1806年7月12日
拿破仑把他控制下的德意志西部和南部的16个小邦组成莱茵同盟，参加同盟各邦均宣布脱离
神圣罗马帝国，支持拿破仑战争。1806年8月1日
神圣罗马帝国议会宣布自行解散，8月6日奥地利皇帝
弗朗茨二世根据拿破仑的要求，宣布放弃
神圣罗马帝国皇帝的称号，使始建于公元962年的神圣罗马帝国寿终正寝。此期间拿破仑将约瑟夫扶上那不勒斯王位，派路易做荷兰国王。这些举动使欧洲各国难以忍受，引起了各国对法国采取新的行动。
首先是俄国沙皇拒绝与法国媾和，英俄又同普鲁士恢复了谈判，瑞典后来也加入了谈判。这样，到了1806年9月，
大英帝国、
俄罗斯帝国、
普鲁士王国、
瑞典四国组成第四次反法联盟。同年10月欧洲战争重新开始。
1806年10月14日，法军在
耶拿战役中击败普军主力，经莱比锡直取柏林。10月25日拿破仑进占普鲁士首都柏林，普鲁士名存实亡，第四次反法联盟开始瓦解。1807年6月14日法军在弗利德兰击溃俄军，同年7月7日和9日，法国分别与俄普签定提尔西特和约，确立三国结成联盟，共同对付英国的关系。之后，第四次反法联盟结束。
1806年11月26日，拿破仑签署的
柏林敕令及1807年12月颁布的
米兰敕令开始了有名的大陆封锁政策，使不列颠岛处于封锁状态。拿破仑企图用暴力迫使经济上远比法国强大的英国在一场经济战中投降，迫使欧洲大陆承担巨大的牺牲，不顾大陆人民的利益，违背了资本主义经济发展规律。另一面半岛战争结束后拿破仑的欲望驱使法国违背了与西班牙签署的枫丹白露条约，趁
西班牙政变而控制整个 西班牙。可以说拿破仑已经开始背离了法国革命，并为之后的失败埋下了伏笔。