1815年3月20日，拿破仑进入巴黎的消息传到维也纳后，引起维也纳会议与会国家的震惊和不安。由大英帝国、俄罗斯帝国、奥地利帝国、普鲁士王国、撒丁王国五国，及被英俄奥普四国所控制的荷兰、比利时、德意志诸邦国迅速组成了第七次反法联盟。

拿破仑在厄尔巴岛度过了9个月零21天的退休生活，随着维也纳会议的召开，他密切关注着欧洲与法国局势的发展。他预见到，法国倒退到旧时的波旁王朝统治时期，再加上波旁统治者对待大军团老兵的不公方式和归来的保皇党贵族压迫普通民众的行为，势必会引起法国人民的强烈不满。

在这段时间内，主要大国为了战后利益的重新分配而激烈争斗，以致于维也纳会议上的各大国之间处于战争的边缘。因此，传到遥远的厄尔巴岛的每一条消息都有利于拿破仑重夺权力。拿破仑推测，他回国的消息会引起民众情绪的高涨。他还推断，大批法国战俘将从俄罗斯、德意志、英国和西班牙归来，这将立即为他提供一支训练有素、经验丰富的军队，其规模会远超1814年以前那支赢得无数声誉的军队。

1815年2月26日，趁英法护卫舰不在时，拿破仑带着大约1000人从波托费里奥港乘法国的“无常”号离开厄尔巴岛，并于3月1日在戛纳和安提比斯之间的戈尔夫胡安登陆。除了在保皇派盘踞的普罗旺斯，他受到了民众的热烈的欢迎。拿破仑在3月20日返回巴黎并夺权成功，路易十八逃出巴黎，“百日王朝”开始。

在维也纳会议上，欧洲列强（奥地利、英国、普鲁士和俄罗斯）及其盟国宣布拿破仑为罪犯，1815年3月13日签署协议，第七次反法同盟组建。拿破仑对和平的希望已经破灭了——战争已不可避免。

3月25日欧洲列强又批准了另一项条约（《反拿破仑同盟条约》），在该条约中，每个欧洲大国都同意为即将到来的战争出兵15万人。

反法同盟各国组织了70多万的军队扑向法国。代表英国参加维也纳会议的威灵顿公爵亲赴前线指挥作战。

由于在之前尤其是征俄战争中，法国精锐部队和老兵的大量损失，使法军的战斗力远不及拿破仑南征北战的时期。在人数上法军以28万处于绝对劣势，而威灵顿公爵更是屡屡在劣势情况下击败法军而闻名。

拿破仑决定主动进攻，他认为，通过歼灭一部分联军主力，他就可以把敌人带到和平谈判桌上来，讨论有利于他自己的条件。

6月15日两军开始了前哨战，6月16日，法军占了上风，内伊元帅指挥的左翼在四臂村战役中挡住了威灵顿，拿破仑在林尼战役中击败了普军并击伤其统帅布吕歇尔，迫使普军撤退。

6月17日，拿破仑令格鲁希率领右翼军队追击普军，同时他接管了左翼军队指挥权，向布鲁塞尔方向追击威灵顿。6月17日晚，英军在滑铁卢村以南约1英里处的一个缓坡上掉头准备战斗。

1815年6月18日，法军与反法联军展开了历史上著名的滑铁卢会战，英荷联军在法军的多次进攻中站稳了脚跟，直到傍晚时分，在到达战场东面的普军的帮助下，联军成功地击溃了法军。尽管格鲁希的军队在瓦弗尔战役中击溃了普军的后卫部队，赢得了一场战术上的胜利，但他未能阻止普军向滑铁卢迂回，这导致了法军在滑铁卢战役中的决定性失败。

拿破仑在滑铁卢战役失败后返回巴黎，试图集结军队，并为进一步行动争取政治支持，然而却遭到失败。同年6月22日，拿破仑被迫宣布再次退位。7月7日，反法联军进入巴黎，第七次反法同盟以最终的胜利而结束。

1815年7月8日，法国国王路易十八在人民的欢呼声中进入巴黎，再次登上王位。

1815年7月15日清晨，拿破仑向英国皇家海军上尉弗雷德里克·梅特兰投降，并被载往英国。

同年10月，拿破仑被流放至圣赫勒拿岛。从此，拿破仑再也没有返回法国。

1815年11月20日，《巴黎条约》签署，拿破仑战争正式结束。

1821年5月5日，拿破仑在岛上病逝（或毒死。此点有待争议。）

由于第七次反法联盟的最终胜利，欧洲又暂时的重新回到封建君主制。一场代表着法国资产阶级利益的革命被彻底镇压，但其深远的影响和支持了各国的革命与民主运动的展开。为欧洲的社会进步起到了巨大的作用。