立体电子效应是分子特有的电子状态依赖于分子的几何构型，是由分子的立体结构引起电子的轨道变化而产生的效应。

例如：环己酮占优势的构象为椅型，在亲核加成反应中，亲核试剂进攻羰基碳原子。对于较大的亲核试剂，反应主要发生在平伏键位置，这是由于空间位置较有利；对于较小的亲核试剂，反应主要发生在直立键位置，这是由于除空间效应外，还需要考虑立体电子效应，即羰基的π*轨道与C2—C3和 C5—C6的σ轨道之间的相互作用，使得π*变形，与σ键作用强的一边轨道伸展较大，有利于亲核试剂进攻直立键位置。立体电子效应把立体化学和电子效应结合起来，在深入了解有机分子的反应性能上起着重要作用。

立体电子效应研究的是反应物成键或未成键电子对的空间配置及其离域作用对反应的影响。立体异构体或构象异构体之间反应性能上的差异主要在于它们反应时形成过渡态的稳定性。过渡态的稳定性又取决于空间效应和立体电子效应。空间效应是指立体障碍(范德华排斥作用)、键角和键长变形而产生的张力、静电作用与氢键等，这些作用与涉及到的原子或基团在空间的配置有关。