“离子聚合”词条的全称应该是“离子型聚合反应”（英文名称为Ionic polymerization）是指聚合物的一种或几种单体在引发剂（或称为催化剂和助催化剂）的作用下，按离子型活性中心反应聚合成高分子化合物的过程。其反应机理一般为连锁反应，按链增长活性中心离子的性质，可分为阴（或负）离子型聚合反应（anionic polymerization），增长链活性中心为阴离子。阳(或正)离子聚合反应（cationic polymerization），增长链活性中心为阳离子。早在20世纪初就有人从事离子型聚合反应的研究，直到1956年发现活性阴离子聚合以后，才使离子聚合真正发展。经过几十年的研究，阴离子聚合发展很快，相比之下，阳离子聚合发展比较缓慢。

自由基与离子型聚合反应均是链式聚合反应，链式聚合反应又称连锁聚合反应，反应中高分子量聚合物的形成是瞬间的，一个自由基、负离子或正离子一旦产生，就会与许多单体发生加成反应，迅速增长为大分子。在整个聚合反应过程中，单体浓度随聚合物分子的数目增加而降低，在任何时刻聚合反应的混合物中，只含有单体、生成的聚合物和增长的聚合物链段。在整个聚合反应时间内，随着单体转化率增加，聚合物分子的数目增加，但聚合物的分子量却是相对不变的。这种聚合反应通常由一系列基元反应完成，其中包括链的引发、链的增长和链的终止反应。各步反应的速率和机理也是不同的，链的引发可由外界提供给单体一定能量，使其产生反应的活性中心，也可以加入高活性的物质与单体反应进行引发反应。一旦引发，增长的聚合物分子链就有很高的活性，直到活性中心失活为止。在很多情况下链的终止反应比链的增长反应快，如果得到的聚合物是高分子量的聚合物，链的增长反应应当占优势。

链式聚合反应可用以下基元反应表示：

链引发: I→ R

R+M → RM

链增长：RM+M →RM2

RM2+M → RM3

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RM(n-1) + M →RMn

链终止RMn→ 死聚合物

式中：I代表引发剂；R·引发剂形成的活性种； M代表聚合单体；“·”代表活性种的位置，可以是自由基、阳离子或阴离子，RM代表生成的聚合物大分子。

自由基与离子型聚合反应均是链式聚合反应，后者的特点如下：

（1）与自由基聚合反应相比，离子型聚合反应通常在较低温度下进行。大多数聚合反应温度低于0℃，而自由基聚合几乎都在0℃以上，甚至超过50℃的温度下进行的。

（2）离子型聚合反应的活化能总是小于相应的自由基聚合的活化能，甚至可能是负值。

（3）离子型聚合反应对反应介质的极性和溶剂化能力的变化较敏感，在工业上的应用不如自由基聚合广泛。

（4）离子型聚合反应不受自由基猝灭剂的加入而受影响。

阳离子聚合单体为具有强推电子取代基的烯烃及有共轭效应的单体，例如乙烯、异丁烯、异戊二烯等。所用引发剂为亲电子的质子给体。其作用是能提供质子氢和碳阳离子，与单体结合，引发反应。例如含氢酸、lewis酸等。以含双键的烯烃单体，在含氢酸的引发下其聚合过程如下：

链引发：含氢酸的氢离子与打开双键的单体结合形成阳碳离子活性中心，与反离子形成离子对；

链增长：含双键单体的双键打开，不断插到阳碳离子和反离子中间，使活性中心的链不断增长；

链终止：链终止可以是向单体链转移而终止;也可以是自发的终止，或向反离子转移终止。

阳离子具有很高的活性，其聚合过程快引发、快增长，易转移，难终止，通过单分子自发终止或向单体、溶剂等链转移终止。因此阳离子型聚合反应极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。

阴离子型聚合反应与阳离子型聚合反应一样，都是连锁反应，也分为链引发、链增长和链终止三个步骤，都存在离子对，但阴离子型聚合反应所用的引发剂体系大多为Lewis碱，亲核试剂。在一定条件下可实现活性聚合，即无终止反应，利用此原理可制备嵌段共聚物、接枝共聚物及带有继续反应官能团的高分子化合物。

（1）引发剂种类：都采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。

阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂；

阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。

引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子，其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性。

（2）单体结构：

阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体（如异丁烯、a-烯烃和烷基乙烯基醚），共轭烯烃（活性较小）；

阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体（如带羰基，腈基等烯类单体），共轭烯烃。

（3）聚合机理：

具有相同电荷，不能双基终止，无自加速现象

阳离子聚合：向单体、反离子、链转移剂终止

阴离子聚合：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止

（4）机理特征：

阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止

阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止

（5）阻聚剂种类：

阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌

阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2

离子型聚合反应经过几十年的发展，理论成熟，聚合反应机理研究深入，已成功应用于工业实践，开发出许多诸如工业化的阳离子聚合的产品有聚异丁烯、丁基橡胶、聚甲醛、聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）等。用阴离子聚合生产的有低顺丁橡胶（顺式-1，4结构的含量约为35%）、高顺聚异戊二烯橡胶（顺式-1，4结构约占90%～94%）、阴离子聚丙烯酰胺（APAM）、装置规模SBS热塑性橡胶和聚醚等。其生产装置规模从数千吨到数万吨，甚至十万吨以上。成功地应用于各个工业和民用领域。

词条标签：高分子化合物，自由基聚合，反应机理，离子型聚合反应