用烃基或酰基取代有机分子中的氢原子、卤原子或有机金属化合物中的金属原子

共价键发生异裂时，成键电子集中在一个碎片上，产生正负离子，再由正负离子与进攻试剂之间进行的反应，称为离子型反应。必须指出的是，共价键的异裂产生的正负离子，是在外界供给能量的条件下产生的中间体，非常活泼，一般不能稳定存在。

共价键断裂时，成键的电子对完全转移给其中的一个原子或原子团。

A│∶BA+B

例如：　CH│∶ClCH+Cl

这种断裂方式称为异裂（heterolytic cleavage），异裂生成带相反电荷的离子。反应一般发生在极性分子中，需要酸碱催化或极性条件。离子是反应过程中生成的又一种活性中间体，它很不稳定，一旦生成立即和其他分子进行反应。其反应历程不同于无机物（如无机盐类）瞬间完成的离子反应。这种由共价键异裂生成离子而进行的反应称为离子型反应。有机化合物经由离子型反应生成的有机离子有正碳离子（carboniumion）或负碳离子（carbanion），通常用R+表示正碳离子，用R-表示负碳离子。

离子型反应一般在酸-碱或极性物质（包括极性溶剂）催化下进行。根据反应试剂的类型不同，又可以分为亲核反应和亲电反应。

正碳离子能与亲核试剂（nucleophilic reagent，如HO、ROH、NH、OH、CN等）进行反应，由于亲核试剂进攻正碳离子而引起的反应称为亲核反应（nucleophilic reaction）。

亲核反应又分为亲核取代反应和亲核加成反应。相反，负碳离子能与亲电试剂（electrophilic reagent，如H、Cl、Br、NO、AlCl等）进行反应，由亲电试剂进攻负碳离子所引起的反应称为亲电反应（electrophoilic reaction）。亲电反应可分为亲电取代反应和亲电加成反应等。

另外，还有一类反应，它不同于以上两类反应，反应过程中旧键的断裂和新键的生成同时进行，无活性中间体生成，这类反应称为周环反应。