气体分子本身占有容积,分子与分子间有相互作用力存在的实际气体称为真实气体。真实气体不服从
理想气体定律。
实际存在的一切气体。这名称是为了与理想气体相区别而引入的。实际气体的分子占有一定的体积,分子间存在着作用力。作用力随着分子间距离的减小而增大,因此实际气体在降低温度或压缩体积(在临界温度以下)的情况下可以液化。在接近液化的温度下,实际气体的性质与理想气体偏离较大;温度越高、压力越低时,偏离越小。当压力趋近于零时,任何实际气体都可看作为理想气体。
真实气体是客观存在的气体。在热力学中则把不能当成理想气体的气体称为真实气体,或实际气体。高压、低温条件下的气体系统都要当作真实气体来处理。从微观上看真实气体必须考虑到分子的大小及分子间的相互作用,从宏观上看它不再服从理想气体物态方程,需用真实气体的物态方程(如
范德瓦耳斯方程)来处理。真实气体的内能是温度和体积的函数。即U=U(T,V)。一个气体系统在什么情况下必须按真实气体来处理,要由气体的性质、温度、压强等具体情况来决定。例如,0℃的氢,在100×105帕(100个大气压)以下,可以当作理想气体来处理,超过100×105帕(100个大气压)时,再用理想气体物态方程处理便与实际情况偏离甚远,这时用真实气体的范德瓦耳斯方程处理较为合适。
为了描述真实气体的行为,必须对PV=RT关系予以改进,最简便的作法是引用压缩因子Z。Z=PV/RT,它是压力和温度的函数。当压力趋于零时,则Z趋于1,即实际气体的性质趋于与理想气体相同。
除应用压缩因子概念来改进
理想气体定律以适合描述实际气体行为以外,通常还应用其他比较复杂的状态方程。
荷兰物理学家J.D.范德瓦耳斯(Johannes Diederik van der Waals)于1873年提出,其形式为,式中P、V、T和R分别代表气体的压力、比体积、温度和气体常数。与
理想气体状态方程比较,a/V2是由于
分子间作用力的影响对气体压力的修正; b是由于分子本身占有体积的影响而对比体积的修正。
范德瓦耳斯方程仍只是一个近似的实际气体状态方程。其中常数a、b可以应用临界参数Pc、Vc、Tc予以确定,即,,,或,。
维里状态方程形式为,或,式中A0、A1、A2、…和B0、B1、B2、…称为维里系数,都只是温度的函数。维里方程的有利之处,是维里系数可以由P、V、T数据予以确定。
如果任意两种气体具有相同的对比压力和对比温度,那么,它们就有相同的对比体积,即对所有气体,它们具有相同的函数关系Vr=f(Pr,Tr),,这就是
对应态原理。应该说,上述关系是原始的对应态原理的数学表达式,这只是个近似的方程,它有一定局限性。
任何气体的压缩因子只是两个状态参数之函数,根据原始的对应态原理,通常表示为Pr、Tr的函数,即Z=f(Pr,Tr),这就是
通用压缩因子图的基础。
真实气体不遵守波义耳-马略特定律、盖·吕萨克定律和查理定律。从微观上看,各种实际气体均由无数分子组成,每个分子都占有一定的体积,彼此间还存在着相互作用力,因此,它的热力学状态及其变化规律很难藉简单的数学关系式予以描述。一般来说,气态物质愈接近液态时,其分子间的平均距离愈小,相互作用力愈大,故其性质偏离理想气体愈为明显;只有当温度愈高、压力愈低时,偏离的程度才愈不显著。因此,探讨实际气体的状态方程式及其各种
热力学函数间的关系已成为工程热力学中的重要课题之一。根据理论分析并结合实验数据而得到的实际气体状态方程式(如范德瓦耳斯方程式)大都非常复杂,不切工程实用,故在热工计算中均以预先编制好的各种实际气体(如水蒸汽、氨蒸汽等)蒸汽图表为依据。