相似相溶（like dissolves like）原理是指由于极性分子间的电性作用，使得极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂，难溶于非极性分子组成的溶剂；非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂，难溶于极性分子组成的溶剂。

如abc三种物质，ab是极性物质，c是非极性物质，则ab之间溶解度大，ac或bc之间溶解度小。

⑴相似相溶原理是一个关于物质溶解性的经验规律。例如水和乙醇可以无限制地互相溶解，乙醇和煤油只能有限地互溶。因为水分子和乙醇分子都有一个—OH基，分别跟一个小的原子或原子团相连，而煤油则是由分子中含8个～16个碳原子组成的混合物，其烃基部分与乙醇的乙基相似，但与水毫无相似之处。

⑵结构的相似性并不是决定溶解度的原因。分子间作用力的类型和大小相近的物质，往往可以互溶；溶质和溶剂分子的偶极距相似性也是影响溶解度的因素之一。

具体可以这样理解：

1．极性溶剂（如水）易溶解极性物质（离子晶体、分子晶体中的极性物质如强酸等）；

2．非极性溶剂（如苯、汽油、四氯化碳等）能溶解非极性物质（大多数有机物、Br2、I2等）

3．含有相同官能团的物质互溶，如水中含羟基（—OH）能溶解含有羟基的醇、酚、羧酸。

另外，极性分子易溶于极性溶剂中，非极性分子易溶于非极性溶剂中。

4、一般情况，极性相似，则可相溶。

溶液中溶质微粒和溶剂微粒的相互作用导致溶解。若溶质、溶剂都是非极性分子，如I2和CCl4，白磷和CS2，相互作用以色散力为主；若一种为极性分子，另一种为非极性分子，如I2和C2H5OH，相互作用是分子间作用力；在强极性分子间以取向力为主；若一种溶剂微粒是离子，在水中形成水合离子，在液氨中则形成氨合离子，其他溶剂中就是溶剂合离子。

简单地讲，若溶质微粒和溶剂微粒间相互作用和原先溶质微粒间、溶剂微粒间作用相近，则溶解的就会较多。这应当是相似相溶规律的基础，但是上述规律并不方便判断。于是人们总结出一个简易判断的规律：

相似相溶规律通常的说法是“极性相似的两者互溶度大”。例如，非极性、弱极性溶质易溶于非极性、弱极性溶剂，如I2（非极性）分别在H2O（强极性）、C2H5OH（弱极性）、CCl4（非极性）中的溶解度（g/100g溶剂）依次为0.030（25℃）、20.5（15℃）、2.91（25℃）。又如O2（非极性）在1mL H2O、乙醚（弱极性）、CCl4中溶解的体积（已换算至标准状况下体积）依次为：0.0308mL（20℃）、0.455mL（25℃）、0.302mL（25℃）；白磷P4（非极性）能溶于CS2（非极性），但红磷（巨型结构）却不溶。

有机物相似相溶。

大家可能已经看出：相似相溶规律是定性规律，通常仅能给出难溶、微溶、可溶的判断，如O2、I2易溶于弱极性、非极性溶剂，但不能认为非极性的O2、I2在CCl4（非极性）中最易溶！！

再举一个例子：蒽和菲分子式相同，但前者为三个苯环“直”并，无极性，而后者为三个苯环“弯”并，稍有极性。现分别溶于苯中，若完全按照“相似相溶规律”判断的话，似乎蒽在苯中的溶解要多些，实测结果：蒽在苯中溶解度（0.63%），菲在苯中溶解度（18.6%）。如何理解呢？（是不是觉得很高深很玄妙？）恩，请看更高更妙的解释——蒽，正因为是“直”的，所以分子间结合得紧，不容易分开，表现还有蒽的沸点较菲高，其摩尔体积小于菲的……

其实，相似相溶规律还有一种表述：“结构相似者可能互溶”，HOH、CH3OH、C2H5OH、n-C3H7OH分子中都含-OH，且-OH所占“份额”较大，所以3种醇均可与水互溶，n-C4H9OH中虽含-OH，因其“份额”小，水溶性有限。可以料想，碳数增多，一元醇的水溶度将进一步下降。丙三醇（甘油）中含有-OH且“份额”较大，与水互溶。C6H12O6（葡萄糖）中含5个-OH，因分子比H2O大了许多，只是易溶于水。高分子淀粉（C6H10O5）n的“分子”更大，只能部分溶解于水；而纤维素更大更高更妙，干脆难溶于水了。

甲苯稍有极性，却与非极性的苯混溶；萘能溶于苯和甲苯……

含有相同官能团，且分子大小相近，则它们的极性相近，例如CH3OH、C3H7OH偶极矩分别1.69D和1.70D，所以，结构相似有时也反映在极性上，但极性相似却不一定是结构相似的反映！！！如硝基苯C6H5NO2、苯酚C6H5OH的偶极矩分别为1.51D和1.70D，极性算是相近，但两者的20℃水溶度分别0.19%、8.2%。又如C3H7Br（1.8D）、C3H7I（1.6D）、C3H7OH（1.7D），极性相近，但20℃水溶度分别0.24%、0.11%、无穷。

可见，结构相似对溶解度的影响强于极性相似！！

顺便说一个金属互溶的问题：

⑴两种金属A、B晶体结构类型相同，原子半径差值小（一般＜15%），如Ag（144.2pm）和Au（143.9pm）都是面心立方堆积，半径相似，两者无相互溶；

⑵半径差＞15%时，金属间部分溶解，如Mg在Cu或Ag中部分溶；

⑶价相同，金属间互溶度大，钾钠合金互溶为导热系统，伍德合金（Sn+Pb）互溶制保险丝；

⑷电负性相近，金属间互溶度大。Cr、Mo、W在Na、K中难溶在Cu、Ag中较“易”溶

金属互溶的问题是不是也可以看做是一种“相似相溶”呢，但这时，相似的不是极性，而主要是结构方面。

相似相溶规律应当从也需要从结构角度解释。虽然热力学可以说明一些问题，但是主要是将现象赋予数学化和理论化，若继续追问起来为什么，如“为什么KNO3溶解焓是负值？而KOH的溶解焓为正值（吸热）？”“为什么溶解熵效应是这样如此这般的？”……恐怕还是要求助于结构理论，上溯到更为深刻的道理上来。