电化学除油又称电解除油，是在碱性
溶液中，以零件为阳极或阴极，采用不锈钢板、镍板、镀镍钢板或钛板为第二电极，在直流电作用下将零件表面油污除去的过程。电化学除油液与碱性化学除油液相似，但其主要依靠电解作用强化除油效果，通常电化学除油比化学除油更有效，速度更快，除油更彻底。
电化学除油除了具有化学除油的皂化与
乳化作用外，还具有电化学作用。在电解条件下，电极的极化作用降低了油与溶液的界面张力，溶液对零件表面的润湿性增加，使油膜与金属间的黏附力降低，使油污易于剥离并分散到溶液中乳化而除去。在电化学除油时，不论是制件作为阳极还是阴极，其表面上都有大量气体析出。当零件为阴极时(阴极除油)，其表面进行的是还原反应，析出氢气；零件为阳极时(阳极除油)，其表面进行的是氧化反应，析出氧气。电解时金属与溶液界面所释放的氧气或氢气在溶液中起乳化作用。因为小气泡很容易吸附在油膜表面，随着气泡的增多和长大，这些气泡将油膜撕裂成小油滴并带到液面上，同时对溶液起到搅拌作用，加速了零件表面油污的脱除速度。
阴极除油的特点是在制件上析出氢气，即2H2O+2e-==H2+2OH-除油时析氢量多，分散性好，气泡尺寸小，乳化作用强烈，除油效果好，速度快，不腐蚀零件。但析出的氢气会渗入金属内部引起氢脆，故不宜用于高强度钢、弹簧钢等脆性较敏感的
金属零件。此外，当电解溶液中含有少量锌、锡、铅等金属粒子时，零件表面将会有一层海绵状金属析出，污染金属零件，并影响镀层的结合力。为此，采取单一的阴极电化学除油是不适宜的。
阳极除油的特点是在制件上析出氧气，即4OH-==O2+2H2O+4e-除油时，一方面氧析出泡少而大，与阴极电化学除油相比，其乳化能力较差，因此其除油效率较低；另一方面由于
氢氧根离子放电，使阳极表面溶液的pH值降低，不利于除油。同时阳极除油时析出的氧气促使金属表面氧化，甚至使某些油脂也发生氧化，以致难于除去。此外，有些金属或多或少地发生阳极溶解。所以，有色金属及其合金和经抛光过的零件，不宜采用阳极除油。但阳极电化学除油没有“氢脆”，镀件上也无海绵状物质析出。
据以上利弊关系的比较，采用单一的阳极电化学除油是不适宜的。由于阴极除油和阳极除油各有优缺点，生产中常将两种工艺结合起来，即阴极一阳极联合除油，取长补短，使电化学除油方法更趋于完善。在联合除油时，最好采用先阴极除油、再短时间阳极除油的操作方法。这样既可利用阴极除油速度快的优点，同时也可消除“氢脆”。因为在阴极除油时渗入金属中的氢气，可以在阳极除油的很短时间内几乎全部除去。此外，零件表面也不至于氧化或腐蚀。实践中常采用电源自动周期换向实现阴一阳极联合除油。对于黑色金属制品，大多采用阴极一阳极联合除油。对于高强度钢、薄钢片及弹簧件，为保证其力学性能，绝对避免发生“氢脆”，一般只进行阳极除油。对于在阳极上易溶解的有色金属制件，如铜及其合金零件、锌及其合金零件、锡焊零件等，可采用不含
氢氧化钠的碱性溶液阴极除油。若还需要进行阳极除油以除去零件表面杂质沉积物，电解时间要尽量短，以免零件遭受腐蚀。
电流密度的选择应保证析出足够数量的气泡，既能使油污被机械撕裂、剥离电极表面，又能搅拌溶液。提高电化学除油的电流密度可以加快除油速度，缩短除油时间，提高生产效率，但电流密度提高，阴极除油渗氢作用增大，电能消耗加剧。另外，阳极除油时可适当降低电流密度以防止金属过腐蚀，所以电化学除油时电流密度一般控制在5～15A/dm2。
温度升高能加强
乳化作用，从而有利于提高除油效果，同时可以增加溶液电导，降低槽电压，节约电能。但溶液温度过高必然会引起室内碱雾弥漫，恶化环境，溶液蒸发加快。当溶液中含有较高的氯离子时还会加快零件的腐蚀。温度过低时除油效果降低，有时零件表面还可能出现锈蚀。电化学除油的溶液温度一般控制在60～80℃。
由于电化学除油时，电极上不断产生的氢气和氧气具有乳化作用，故电化学除油溶液中可以少加或不加乳化剂。过多的乳化剂在液面形成的泡沫易黏附在零件表面，不易清洗，也影响电极表面气体的逸出。当大量析出的氢气和氧气被液面上的泡沫覆盖，一旦遇到电极与挂具接触不良引起电火花时，极易引起爆炸，造成安全事故。