在外加
电场的作用下,中心离子同其溶剂分子一起向某一方向移动;而其
离子氛则同溶剂化分子一起向相反方向移动。这一运动阻滞了离子在溶液中的运动,这种附加的阻力称为电泳力(它和胶体微粒在电场中运动时所受到的阻力类似)。电泳力的影响也降低了离子运动的速率,因而也使
当量电导降低。
在非均匀电场中,中性粒子会受到一个与场强增加方向一致的静电引力,这个力称为电泳力,其形成机理如图所示。在图《电泳力的形成机理》中,因为粒子上感应的负电荷处于较高的场强区域,其静电引力将高于作用在具有等量正电荷上的静电排斥力,其结果是,无论电场方向如何,中性粒子总是朝场强高的区域迁移。
L.昂萨格(1927)将德拜-许克尔强电解质溶液理论(见德拜-许克尔理论)推广到溶液中离子的导电过程,形成了德拜-许克尔-昂萨格电导理论。认为在
电解质溶液中,任一离子(称中心离子)都被带电荷符号相反的离子氛所包围,在平衡情况下,离子氛是对称的,此时符号相反的电荷平均分配于中心离子的周围。在无限稀的溶液中,离子与离子间的距离甚大,不发生库仑作用,故可以忽略离子氛的影响,即认为离子的行为不受其他离子的影响。但是在一般情况下,离子氛的存在影响着中心离子的行为,使其在电场中运动的速率减低,根据此理论它是由松弛力和电泳力两个原因所引起的。
取中心为正离子和外围为负离子氛者为例。在外加电场的作用下,中心正离子向阴极移动,外围离子氛的平衡状态受到破坏。但因库仑作用,离子间仍有恢复平衡重建新的离子氛的趋势。依照进行的方向,在中心正离子的前面,必须建立新的负离子氛,同时中心离子后面的旧离子氛要拆散,无论建立或拆散一个离子氛都需要一定时间,这个时间称为松弛时间。因为离子一直在前进,中心离子的前半边新的离子氛未能完全建立,后半边旧的离子氛未能完全拆散,这就形成了不对称的离子氛,这种不对称的离子氛对中心离子在电场中的运动产生了一种阻力,通常称为松弛力。它使得离子的运动速率降低,因而使当量电导降低。