任何两种不同的导电物质接触，在其相界面上都要产生电势差。电池电动势是电池内各相界面上电势差的代数和。

简单的讲，电池电动势是指单位正电荷从电池的负极到正极由非静电力所作的功。其数值也可以描述为电池内各相界面上电势差的代数和。

电池符号的两边写成相同的金属，表示金属导线(一般为铜线) 与电极间存在接触电势差。ε接触为接触电势差，ε液接为液体接界电势，ε+和ε-为电极与溶液界面间的电势差。则电池电动势为：E=ε++ε-+ε接触+ε液接。

① 电极与溶液界面电势差：金属浸入水中，由于极性很大的水分子与金属表面上的离子相互吸引发生水化作用，加上运动着的水分子的不断碰撞，减弱了电极表面一部分金属离子与电极上其他金属离子之间的键力，使极少数金属离子离开电极表面进入附近的水层中。这样导致金属电极相荷负电，溶液相荷正电。由于静电引力，进入溶液的金属离子大部分聚集在金属电极表面附近，阻碍了金属离子继续由电极向溶液转移，而进入溶液的金属离子仍可沉积到电极表面。这种金属离子的相间转移，很快就会达到平衡状态。由于离子的热运动，集中在电极附近的金属离子又会向远离电极的方向扩散。静电引力和热运动两种因素综合作用的结果，在两相界面上形成一个双电层。在溶液中的一层可分为紧密层和分散层两部分。紧密层的厚度约为10-6cm，扩散层的厚度稍大。由紧密层和分散层形成的电极电势，通常叫做绝对电极电势。若液体不是纯水，而是组成电极的金属盐溶液，金属电极及其盐溶液之间也会产生双电层，由于金属离子从溶液沉积到电极表面的速度加快，这时双电层电势与在纯水中的情况不同。若金属离子较容易进入溶液，则金属电极荷负电，只是电势数值比在纯水中要大; 若金属离子不易进入溶液，则溶液中的金属离子向电极表面的沉积速度较大而使电极金属荷正电。总之，电极与溶液界面电势差的符号和大小，取决于电极的金属种类及溶液中金属离子的浓度。

② 接触电势差：不同金属的电子脱出功不同，因此，不同的金属接触时相互渗入的电子数目不等，使两金属界面上也形成双电层结构，产生的电势差称为接触电势差。其数值大小，决定于金属的本性。

电池的电动势不能用伏特计来测量，因为电池与伏特计相接后，便形成了通路，有电流通过，电池发生电化学变化，电极被极化，溶液浓度改变，电动势不能保持稳定，且电池本身有内阻，伏特计所量得两极的电位差仅是电池电动势的一部分。利用对消法(或称补偿法)在电池无电流(或极小电流)通过时，测得的两极间的电位差，即为该电池的电动势。

测定电池的电动势，应当在可逆的条件下进行，即通过电池的电流为无限小。若有电流通过电池，由于电池的内电阻，要产生内电势降，测得的只能是两电极间的端电压，其数值要小于电池的电动势。用伏特计测电动势，测量回路中有电流通过，因此测不出电动势，只能测出端电压。鉴于上述原因，需用对消法测定电动势，使用的仪器为电位计，其线路如图1所示。Ew为工作电池与可变电阻R、均匀滑线电阻AB构成的一个回路，使AB上产生的均匀电势降。C为可移动的接触点。当C点在AB 上滑动时，在AC上可取得不同的电压，S为已知电动势的标准电池，X是待测电池，K为双向电钥，G为检流计。测定时，使K与S接通，标准电池正极与工作电池的正极相接，负极串联G与滑动点C相接。这就相当于在标准电池的外电路上加了一个方向相反的电势降，其值由滑动点C的位置确定。当滑动点移至某点C时，检流计中电流为零，则标准电池电动势与AC段的电势降等值反向。使K与X相通，移动滑动点的位置至C′ 时，检流计中无电流通过，则待测电池的电动势与AC′ 段的电势降相等，由此可得：Es:AC=Ex:AC'，所以Ex=Es*AC/AC'。AC与AC′的长度可从AB上直接读出，已知ES，于是可以求得EX。

（1）电位差计：是根据对消法测量原理设计的一种平衡式电压测量仪器，它与标准电池、检流计等配合，成为电压测量中最基本的测试设备。

（2）酸度计：其结构组成由两部分组成，即电极系统和高阻抗毫伏计。电极与待测溶液组成原电池，以毫伏计测量电极间的电位差，电位差经放大电路放大后，由电流表或数码管显示。

今天，日益发展的电子工业为电动势以及电压测量提供了数字电压表等一类全新的电子测试仪器，它们具有快速、灵敏、数字化等优点。

①计算平衡常数：化学反应处于平衡态时，ΔG=0，即E=0，一个化学反应如果能够安排成可逆电池，则它的平衡常数和ΔG°可通过测量电动势来计算。

②计算焓变和熵变：通过测量不同温度下的电动势可计算可逆电池中化学反应的 ΔH、ΔS等。该法是求热力学性质的精度最高的方法。

③电动势与化学分析：E°已知时，通过测量电池电动势E可求出参与反应物质的活度，这是电化学分析法中电位法和电位滴定的基础。如参与反应的物质的浓度已知，则可求出活度系数，电池电动势法是测电解质平均活度系数的重要方法。

电极电动势简介

当用导线连接原电池的两电极，检流计指针就会偏转，表明在两电极之间存在电势差，即两电极的电势不同。

电极电动势的影响因素：浓度，溶液pH，沉淀的生成，配合物的生成，弱电解质的生成等都能对电极电势产生影响。

电极电势数值的确定：电极电势的绝对值无法测量，必须与标准氢电极构成电池，规定标准氢电极的电极电势为0V，通过测量电池的电动势，获得该电极的电极电势。

电极电势符号的确定：电极电势值可正、可负，由电位差计指针的偏转来确定。正负值是相对于标准氢电极为零而言的。

电池电动势简介

是指电池正负电极之间的平衡电势差，即在没有电流通过时的两电极之间的电势差，通常用E表示。