任何两界面都存在着界面张力，电极/溶液界面也不例外。但对于电极体系来说，界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。 通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线。由于界面张力的作用汞与溶液的接触面形成弯月面。假定毛细管壁被溶液完全润湿，则界面张力σ与汞柱高度h成正比。

电极界面上的防加压力(界面自由能)与界面两侧的过剩电荷密度以及界面上离子和分子的吸附量有关，并影响与此相关的毛细管现象，称为电毛细现象。

根据电毛细现象，可以解释为什么电极电势常能影响电极表面的某些性质，如溶液对电极表面的润湿能力、电极上气泡的附着情况、电极的表面硬度以及溶液中电极与涂料和粘结剂之间的粘合能力等。通过调节电极电势和采用适当的界面活性物质（易于在界面上吸附的物质），可以人为地控制这类界面性质。

用热力学方法处理电毛细现象所依据的基本公式是包含界面自由能变化项的吉布斯－杜亥姆公式：

SdT－Vdp+Adσ+nidμi=0 (1)

式中S为熵；V为体积；A为面积；ni为分子数；σ为界面自由能；μi为i粒子的化学势。当温度T和压力 p不变时上式简化为:

dσ+γidμi=0 (2)

γi=ni/A，为i粒子的界面吸附量。习惯上常选取参考界面使溶剂的表面吸附量为0,对于电极中的电子，ne-dμe=qdE，则式(2)可改写为：

dσ=－qdE－γidμi (3)

式中 q为电极金属一侧的过剩电荷密度；E 为电极电势 (位)；最后一项只累计溶液中除溶剂分子外的粒子。式(3)主要用于两种情况：

①　在保持溶液组成不变时，测量界面张力随电极电势的变化，为此常采用毛细管静电计。此时上式简化为：

此式称为李普曼公式。据此可以利用电毛细曲线，即σ-E 关系曲线（见图）的斜率来计算电极表面上的过剩电荷密度。例如在σ-E 曲线的最高点所反映的q值为0，与此相应的电极电势称为零电荷电势Ez。在Ez左侧的电势区域内而q>0，即电极上带有正的过剩电荷。同理，在Ez右侧的电势区域内

电极上荷负电。

②　当电极电势不变时，测定溶液中某一组分浓度变化所引起的界面张力变化，然后按下式计算该组分相对于溶剂分子的界面吸附量： 式中R为气体常数；T为热力学温度；ci为浓度。此式主要用来测定分子的吸附量。由于不可能单独改变某一离子的浓度和化学势，计算离子吸附量的公式要复杂一些。