聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”。球晶所具有的结构特征即为球晶结构。球晶可以长得很大。对于几微米以上的球晶，用普通的偏光显微镜就可以观察其结构；对小于几微米的球晶，则用电子显微镜或小角激光光散射法进行研究。

聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”。球晶所具有的结构特征即为球晶结构。球晶可以长得很大。对于几微米以上的球晶，用普通的偏光显微镜就可以观察其结构；对小于几微米的球晶，则用电子显微镜或小角激光光散射法进行研究。

1、具有相似构象的高分子链段聚集在一起，形成一个稳定的原始核；

2、随着更多的高分子链段排列到核的晶格中，核逐渐发展成一个片晶；

3、片晶不断的生长，同时诱导形成新的晶核，并逐渐生长分叉，原始的晶核逐渐发展成一束片晶；

4、这一束片晶进一步生长，并分叉生长出更多的片晶，最终形成一个球晶。

基本原理

球晶的基本结构单元具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在10nm左右）。许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。

根据振动的特点不同，光有自然光和偏振光之分。自然光的光振动（电场强度E的振动）均匀地分布在垂直于光波传播方向的平面内如图6-1所示；自然光经过反射、折射、双折射或选择吸收等作用后，可以转变为只在一个固定方向上振动的光波。这种光称为平面偏光，或偏振光如图6-1（2）所示。偏振光振动方向与传播方向所构成的平面叫做振动面。如果沿着同一方向有两个具有相同波长并在同一振动平面内的光传播，则二者相互起作用而发生干涉。由起偏振物质产生的偏振光的振动方向，称为该物质的偏振轴，偏振轴并不是单独一条直线，而是表示一种方向。如图6-1（2）所示。自然光经过第一偏振片后，变成偏振光，如果第二个偏振片的偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续透过第二个偏振片；如果将其中任意一片偏振片的偏振轴旋转90°，使它们的偏振轴相互垂直。这样的组合，便变成光的不透明体，这时两偏振片处于正交。

光波在各向异性介质（如结晶聚合物）中传播时，其传播速度随振动方向不同而发生变化，其折射率值也因振动方向不同而改变，除特殊的光轴方向外，都要发生双折射，分解成振动方向互相垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。两条偏振光折射率之差叫做双折射率。光轴方向，即光波沿此方向射入晶体时不发生双折射。晶体可分两类：第一类是一轴晶，具有一个光轴，如四方晶系、三方晶系、六方晶系；第二类是二轴晶，具有两个光轴，如斜方晶系、单斜晶系、三斜晶系。二轴晶的对称性比一轴晶低得多，故亦可称为低级晶系。聚合物由于化学结构比低分子链长，对称性低，大多数属于二轴晶系。一种聚合物的晶体结构通常属于一种以上的晶系，在一定条件可相互转换，聚乙烯晶体一般为正交晶系，如反复拉伸、辊压，发生严重变形，晶胞便变为单斜晶系。

图6-2画出了一轴晶一个平行于它的光轴Z的切面。这类晶体有最大和最小两个主折射率值。假设光波振动方向平行于Z轴时，相应的折射率为最大主折射率，垂直于Z轴时，相应的折射率为最小主折射率，并分别用Ng和Np表示。那么，当入射光振动方向与Z轴斜交时，折射率递变于Ng和Np之间。不难理解，在这个晶体切面上我们可以用长短半径各为Ng和Np的一个椭圆（图6-2）来表示在该切面上各个不同方向的光振动的折射率。也可以用类似的方法处理其他方向的切面。

看置于正交偏光镜间晶体的光学性质。当光通过起偏镜时，它只允许在一定平面内振动的光通过（如图6-2的pp），光从起偏镜出来后。进入到晶体的光线发生双折射，分解形成振动方向分别平行于椭圆长、短半径的两条光线x和y，折射率分别为Ng和Np。从晶体出来后，光线继续在这两个方向上振动；但随后要遇到的检偏镜只允许具有振动aa的光线通过，光x分解为沿xa和xp振动的两条光，光线y也分解为沿ya和yp振动的两条光，xa和yp为检偏镜所消光，而xa和yp通过检偏镜能发生相互干涉。

在正交偏光镜下观察：非晶体（无定形）的聚合物薄片，是光均匀体，没有双折射现象，光线被两正交的偏振片所阻拦，因此视场是暗的，如PMMA，无规PS。聚合物单晶体根据对于偏光镜的相对位置，可呈现出不同程度的明或暗图形，其边界和棱角明晰，当把工作台旋转一周时，会出现四明四暗。球晶呈现出特有的黑十字消光图像，称为Maltase十字，黑十字的两臂分别平行起偏镜和检偏镜的振动方向。转动工作台，这种消光图像不改变，其原因在于球晶是由沿半径排列的微晶所组成，这些微晶均是光的不均匀体，具有双折射现象，对整个球晶来说，是中心对称的。因此，除偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。聚戊二酸丙二酯的球晶在正交偏光显微镜下观察，出现一系列消光同心圆是因为聚戊二酸丙二酯的球晶中的晶片是螺旋形，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转，b轴与球晶半径方向平行，径向晶片的扭转使得a轴和c轴（大分子链的方向）围绕b轴旋转（图6-3）。当聚合物中发生分子链的拉伸取向时，会出现光的干涉现象。在正交偏光镜下多色光会出现彩色的条纹。从条纹的颜色、多少、条纹间距及条纹的清晰度等，可以计算出取向程度或材料中应力的大小，这是一般光学应力仪的原理，而在偏光显微镜中，可以观察得更为细致。

聚合物试样的制备

（l）熔融法制备聚合物球晶。首先把已洗干净的载玻片、盖玻片及专用砝码放在恒温熔融炉内在选定温度（一般比Tm高30℃）下恒温5min，然后把少许聚合物（几毫克）放在载玻片上，并盖上盖玻片，恒温10min使聚合物充分熔融后，压上砝码，轻压试样至薄并排去气泡，再恒温5min，在熔融炉有盖子的情况下自然冷却到室温。有时，为了使球晶长得更完整，可在稍低于熔点的温度恒温一定时间再自然冷却至室温。本实验制备聚丙烯（PP）和低压聚乙烯（PE）球晶时，分别在230℃和220℃熔融10min，然后在150℃和120℃保温30min，（炉温比玻片的实际温度高约20℃，实验温度为炉温）在不同恒温温度下所得的球晶形态是不同的。

（2）直接切片制备聚合物试样。在要观察的聚合物试样的指定部分用切片机切取厚度约为10μm的薄片，放于载玻片上，用盖玻片盖好即可进行观察。为了增加清晰度，消除因切片表面凹凸不平所产生的分散光，可于试样上滴加少量与聚合物折射率相近的液体，如甘油等。

（3）溶液法制备聚合物晶体试样。先把聚合物溶于适当的溶剂中，然后缓慢冷却，吸取几滴溶液，滴在载玻片上，用另一清洁盖玻片盖好，静置于有盖的培养皿中（培养皿放少许溶剂使保持有一定溶剂气氛，防止溶剂挥发过快。）让其自行缓慢结晶。或把聚合物溶液注在与其溶剂不相溶的液体表面，让溶剂缓慢挥发后形成膜，然后用玻片把薄膜捞起来进行观察，如把聚癸二酸乙二醇酯溶于100℃的溴苯中，趁热倒在已预热至70℃左右的水上，控制一定的冷却速度冷至室温即可。

偏光显微镜调节

（l）正交偏光的校正。所谓正交偏光，是指偏光镜的偏振轴与分析镜的偏振轴呈垂直。将分析镜推入镜筒，转动起偏镜来调节正交偏光。此时，目镜中无光通过，视区全黑．在正常状态下，视区在最黑的位置时，起偏振镜刻线应对准0°位置。

（2）调节焦距，使物像清晰可见，步骤如下：将欲观察的薄片置于载物台中心，用夹夹紧。从侧面看着镜头，先旋转微调手轮，使它处于中间位置，再转动粗调手轮将镜筒下降使物镜靠近试样玻片，然后在观察试样的同时慢慢上升镜筒，直至看清物体的像，再左右旋动微调手轮使物体的像最清晰。切勿在观察时用粗调手轮调节下降，否则物镜有可能碰到玻片硬物而损坏镜头，特别在高倍时，被观察面（样品面）距离物镜只有0.2～0.5mm，一不小心就会损坏镜头。

（3）物镜中心调节。偏光显微镜物镜中心与载物台的转轴（中心）应一致，在载物台上放一透明薄片，调节焦距，在薄片上找一小黑点移至目镜十字线中心O处，载物台转动360°，如物镜中心与载物台中心一致，不论载物台如何转动，黑点始终保持原位不动；如物镜中心与载物台中心不一致，那么，载物台转动一周，黑点即离开十字线中心，绕一圆圈，然后回到十字线中心，如图6-5所示。显然十字线中心代表物镜中心，而圆圈的圆心S即为载物台中心。中心已校正的目的就是要使O点与S点重合。由于载物台的转轴是固定的，所以只能调节物镜中心位置，将中心校正螺丝帽套在物镜钉头上，转动螺丝帽来校正，具体步骤如下：

①薄片位于载物台，调节焦距，在薄片中任找一黑点，使其位于十字线中心O点。

②转动载物台180°黑点移动至01，距十字线中心较远。01等于物镜中心与载物合中心S之间距离的两倍，转动物镜上的两个螺丝帽，使小黑点自01移回O、01距离的一半。

③用手移动薄片，再找小黑点（也可以是第一次的那个黑点），使其位于十字线中心，转动载物台，小黑点所绕圆圈比第一次小，如此循环，直到转动载物台小黑点在十字线中心不移动。

聚合物聚集态结构的观察

（1）观察聚合物晶形，测定聚乙烯球晶大小。

聚合物晶体薄片，放在正交偏光显微镜下观察，表面不是光滑的平面，而是有颗粒突起的。这是由于样品中的组成和折射率是不同的，折射率愈大，成像的位置愈高；折射率低者，成像位置愈低。聚合物结晶具有双折射性质，视区有光通过，球晶晶片中的非晶态部分则是光学各向同性，视区全黑。用显微镜目镜分度尺，测量晶粒直径（单位为μm），测定步骤如下：

①将带有分度尺的目镜插入镜筒内，将载物台显微尺（1.00mm，为100等分，）置于载物台上，使视区内同时见到两尺。

②调节焦距使两尺平行排列，刻度清楚，使两零点相互重合，即可算出目镜分度尺的值。

③取走载物台显微尺，将欲测之聚乙烯试样置于载物台视域中心，观察并记录晶形。读出球晶在目镜分度尺上的刻度，即可算出球晶直径大小。

（2）观察消光黑十字及干涉色环

双折射的大小依赖于分子的排列和取向，能观察拉伸引起的分子取向对双折射产生的贡献。

①把聚光镜（拉索透镜）加上，选用高倍物镜（40×、63×），并推入分析镜、勃氏镜。

②把欲测涤纶膜、双轴取向聚苯乙烯膜、聚丙烯膜置于载物台，观察消光黑十字、干涉色及一系列消光同心圆环。

③将载物台旋转45°后再观察消光图。

（3）观察PEG球晶的光学符号（双折射符号）

在正交场下，将高聚物试样置于载物台上，调好焦距，找到一个比较大而完整的球晶，把石膏一级红补色器插入镜筒开口位置上观察，若第一、三象限为蓝色，第二、四象限为黄色，则是正球晶，反之，为负球晶。