王处存家族世代籍隶
神策军，为
长安城中著名富豪，家财数百万。父亲王宗，善于经营财货，富比王侯，初为唐朝神策军校，后官至金吾大将军、兴元节度使。王处存因父亲的地位，以右军镇使一职起家，历任骁卫将军、左军巡使、定州制置使。
乾符六年（879年）十月，王处存任检校刑部尚书、义武军节度使。
广明元年（880年），
黄巢起义军攻陷长安，唐僖宗
李儇出幸蜀州。王处存得知消息，悲愤痛哭，不等朝命，即率领本部军队入关平叛。王处存先派遣两千士兵前往山南护卫唐僖宗，随后与河中节度使
王重荣联合，驻军渭北。泾原行军司马
唐弘夫也在渭北驻军。当时，黄巢势大，天下藩镇多受其命，只有守卫凤翔的凤翔陇右节度使
郑畋、守卫太原的河东节度使
郑从谠还忠于唐廷。
中和元年（881年）四月，僖宗
李儇诏命王处存为京城东面都统，督诸军与叛军作战。泾原行军司马唐弘夫率军击败黄巢将领
林言、
尚让，乘胜进逼京师长安。王处存自渭北亲选精兵五千，皆以白繻为号，乘夜入京城。黄巢军见势不利，连夜逃出长安。王处存进入长安，市民都上街欢迎，部队因而散乱，黄巢得到消息，自灞上回军再次袭击长安，王处存大败，
唐弘夫战死，只好退出长安，收军还营。
王处存家在京师，世受国恩。谈及贼寇未平，皇帝出狩一事，王处存无不哽咽流涕，诸军都说他忠义。为了平息叛乱，王处存前后多次遣使前往河东，见当时拥有强兵的代州刺史、雁门以北行营节度使
李克用，以姻亲关系，请他出兵收复长安。李克用召集代、朔、忻、蔚各州兵马及鞑靼兵共三万多，南下渡黄河入渭北，配合唐军打败了黄巢叛军。
官军收复长安，评定功劳时，朝廷认为而收城击贼，李克用为第一；勤王倡义，王处存为第一。王处存因功升任检校司空。王处存又派大将张公庆率精兵三千，联合诸军东进征剿黄巢，在泰山斩杀黄巢。因功升任检校司徒、
同中书门下平章事。
光启元年（885年），宦官
田令孜为争夺安邑、解州盐池榷课，与河中节度使王重荣发生矛盾，因奏请以王处存代王重荣镇河中。王处存不服，率部下归本镇。他整修城廓，操练兵马，与太原李克用互相策应，拥兵占据河北一方。累加侍中、检校太尉。
乾宁二年（895年），王处存在镇所去世，享年六十五岁，朝廷赠太子太师，谥曰忠肃。他去世后，部下按照河朔过去的习惯，拥立其子王郜为
留后。唐昭宗同意了，任王郜为义武军节度使，加检校司空、同中书门下平章事，又进太保。
王处存忠于唐廷，在平定黄巢起义中有着很大的贡献。黄巢军攻陷唐朝首都长安后，王处存立即派兵保护唐僖宗，随后率军入关平叛。联合诸节度使两次收复京师长安。唐廷评定功劳时，认为勤王倡义这方面的功劳，王处存为第一。随后王处存又派部将率精兵三千，联合诸军东进征剿黄巢，在泰山将其斩杀。
刘昫、
赵莹《
旧唐书》：①“勤王举义，处存为之最。”②“处存家在京师，世受国恩，以贼寇未平，銮舆出狩，每言及时事，未尝不喑呜流涕，诸军义之。”
欧阳修等《
新唐书》：①“处存临事通便宜，有大将风。”②“处存善修邻欢，内抚民有恩，痛折节下贤，协穆太原以自助，远近同心。岁时讲兵，与诸镇抗，无能侵轧者。”