熔融聚合(melt polymerization)又称熔融缩聚(英文名称melt condensation polymerization)。一种单体的聚合方式,常用的聚合方法。是指在聚合反应过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态下。其特点是,熔融聚合是放热反应,聚合产物的分子量和产量逐步增长,到达聚合反应终点的时间需要很长,为避免物料经受长时间高温氧化,整个聚合反应过程都需要在减压和氮气保护下进行。为加快缩聚反应速度,需要逐步提高真空度,将小分子副产物脱除净,使反应平衡向聚合产物方向进行。当聚合反应结束,需要将产物在熔融状态下从聚合反应器底部流出,经造粒或稀释成产品。如聚酯、聚酰胺、不饱和聚酯等生产都是采用熔融聚合的方法。
熔融聚合不用溶剂,因此反应物浓度高,引入杂质机会少,产品质量能保证;反应设备溶积效率高,生产能力大。聚合反应是在单体和聚合物的熔融温度以上进行,聚合反应完成后的产品仍处于熔融状态。因此聚合物熔体可以直接纺丝、成膜或铸带切粒,减少了能耗、缩短了加工工艺过程,提高了生产效率。
在合成高分子量的线型聚合物时,由于聚合反应是聚合物单体官能团之间的缩合,因此对缩聚反应官能团间的配比和反应程度要求严格,对单体的纯度要求特别高,要保证官能团之间的配比为等当量比。如果其中一种官能团过量百分之一摩尔,产物的聚合度就不能达到100以上。此外,反应程度(官能团转化的百分数)也必须高,否则聚合度也不会高。聚合系统需要复杂的逐级升高的真空系统;温度控制要求严格,流体粘度大流动困难。在较高的反应温度下长时间加热需要防止发生氧化、脱氨、脱羧等副反应,导致官能团的损失;而且还会产生聚合物的裂解或交联,生成难熔和不溶的产物。
熔融聚合技术已成功应用于工业实践,例如对苯二甲酸乙二醇酯的熔融聚合(PET聚酯),对苯二甲酸丁二醇酯的熔融聚合(PBT聚酯),己内酰胺的熔融聚合(尼龙6,锦纶)等都投入工业生,单套熔融聚合装置的能力达到数万吨/年以上。由于采用的熔融聚合反应器专利技术有别,开发出诸如lurgi Zimmer 圆盘式反应器;Hitachi串联四台反应器:ESPREE塔式反应器等技术。
单体和
聚合物均处于熔融状态下的
聚合过程。由于不加其他介质,故可归属
本体聚合范畴,但熔融聚合一般用于缩聚物生产,如
聚酯、酯交换法
聚碳酸酯、以及
聚酰胺的后阶段聚合等。熔融聚合适宜于在室温下是固体、熔融后才发生
聚合反应的单体。熔融聚合的特点之一,是缩聚反应的聚合热一般较低,传热问题不突出,活化能中等或较高,在较高温度下反应可加快速度;缩聚物熔点较高,反应中又有低分子副产物生成,在熔融状态下聚合有利于低分子物排出,提高缩聚物的分子量等。但熔融聚合的温度一般稍高于聚合物的熔点,故应采用逐步升温的办法,以防单体在聚合过程中挥发或分解。熔融聚合的另一特点是,聚合初期,聚合物分子量较低,体系粘度不高,搅拌、混合、传热、传质(低分子副产物排出)等并不困难;聚合后期,熔体粘度可高达几百帕·秒,传递非常困难。为解决这一问题,工业上对不同的单体采用不同的操作方法。例如,聚酯化反应为逐步可逆平衡反应,故涤纶生产系在真空度要求不同的两台釜中熔融聚合,聚合前期在270℃、2~3kPa下进行,最后在280~285℃、13~130Pa的高真空度下操作,以提高分子量。聚酰胺化反应,平衡常数较大,故尼龙66生产的前期为水溶液加压聚合,以防止单体挥发和分解;后期在管式反应器中熔融聚合,在约3kPa的压力下缩聚。