煤的液化是当前煤化工的热点,有不少煤矿都跃跃欲试,殊不知煤的液化对煤质有一定的要求,不是什么煤都可以进行液化的。煤的液化分为直接液化和间接液化。这两种液化方法对
煤炭质量的要求各不相同。
发展历史
煤直接液化技术是由德国人于1913年发现的,并于二战期间在德国实现了工业化生产。德国先后有12套煤炭直接液化装置建成投产,到1944年,德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年。二战后,中东地区大量廉价石油的开发,使煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。
70年代初期,由于世界范围内的石油危机,
煤炭液化技术又开始活跃起来。日本、德国、美国等工业发达国家,在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺,其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度,从而达到降低
煤液化油生产成本的目的。世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL工艺、德国的IGOR工艺和美国的
HTI工艺。这些新直接液化工艺的共同特点是,反应条件与老液化工艺相比大大缓和,压力由40MPa降低至17~30MPa,产油率和
油品质量都有较大幅度提高,降低了生产成本。上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t/d级以上大型中间试验,具备了建设大规模液化厂的技术能力。煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术,在技术上是可行的。国外没有工业化生产厂的主要原因是,在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本偏高,难以与石油竞争。
工艺原理
煤的
分子结构很复杂,一些学者提出了煤的复合结构模型,认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。
第一部分,是以化学
共价键结合为主的三维交联的大分子,形成不溶性的刚性网络结构,它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。
第二部分,包括
相对分子质量一千至数千,相当于
沥青质和前沥青质的大型和中型分子,这些分子中包含较多的极性官能团,它们以各种物理力为主,或相互缔合,或与第一部分大分子中的极性
基团相缔合,成为三维网络结构的一部分。
第三部分,包括相对分子质量数百至一千左右,相对于非烃部分,具有较强极性的中小型分子,它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中,也可以物理力与第一和第二部分相互
缔合而存在。
第四部分,主要为
相对分子质量小于数百的
非极性分子,包括各种饱和烃和芳烃,它们多呈
游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。
煤复合结构中上述四个部分的相对含量视煤的类型、
煤化程度、显微组成的不同而异。
上述复杂的煤化学结构,是具有不规则构造的空间聚合体,可以认为它的基本
结构单元是以
缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子,结构单元之间通过
桥键相连,作为煤的结构单元的缩合芳环的环数有多有少,有的芳环上还有氧、氮、硫等杂原子,结构单元之间的桥键也有不同形态,有碳碳键、碳氧键、碳硫键、氧氧键等。
从煤的
元素组成看,煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。煤的氢碳原子比为0.2~1,而石油的氢碳原子比为1.6~2,
煤中氢元素比石油少得多。
煤在一定温度、压力下的
加氢液化过程基本分为三大步骤。
(1)、当温度升至300℃以上时,煤受热分解,即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂,打碎了煤的分子结构,从而产生大量的以结构单元为基体的
自由基碎片,自由基的
相对分子质量在数百范围。
(2)、在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被
加氢得到稳定,成为沥青烯及液化油分子。能与
自由基结合的氢并非是分子氢(H2),而应是氢自由基,即氢原子,或者是活化氢分子,氢原子或活化氢分子的来源有:①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基;②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基;③氢气中的氢分子被
催化剂活化;④化学反应放出的氢。当外界提供的
活性氢不足时,
自由基碎片可发生
缩聚反应和高温下的
脱氢反应,最后生成固体半焦或焦炭。
(3)、沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。
分类
煤的液化方法主要分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类。
(1)
煤直接液化煤在
氢气和催化剂作用下,通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使
烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因
煤直接液化过程主要采用
加氢手段,故又称煤的加氢液化法。
(2)煤间接液化是以煤为原料,先气化制成合成气,然后,通过催化剂作用将合成气转化成
烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。
煤炭直接液化是把煤直接转化成
液体燃料,
煤直接液化的操作条件苛刻,对煤种的依赖性强。典型的
煤直接液化技术是在400℃、150个大气压左右将合适的煤
催化加氢液化,产出的油品芳烃含量高,硫氮等杂质需要经过后续深度加氢精制才能达到
石油产品的等级。一般情况下,一吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油。
煤直接液化油可生产洁净优质汽油、柴油和
航空燃料。但是适合于大吨位生产的直接液化工艺尚没有商业化,主要的原因是由于煤种要求特殊,反应条件较苛刻,大型化设备生产难度较大,使产品成本偏高。
煤直接液化技术研究始于上世纪初的德国,1927年在Leuna建成世界上第一个10万吨/年直接液化厂。1936~1943年间,德国先后建成11套直接液化装置,1944年总生产能力达到400万吨/年,为德国在第二次世界大战中提供了近三分之二的
航空燃料和50%的汽车及装甲车用油。
第二次世界大战结束,美国、日本、法国、意大利及前苏联等国相继开展了
煤直接液化技术研究。50年代后期,中东地区廉价石油的大量开发,使
煤直接液化技术的发展处于停滞状态。1973年,爆发石油危机,
煤炭液化技术重新活跃起来。德国、美国及日本在原有技术基础上开发出一些煤直接液化新工艺,其中研究工作重点是降低反应条件的苛刻度,从而达到降低液化油生产成本的目的。不少国家已经完成了中间放大试验,为建立商业化示范厂奠定了基础。
煤液化的反应历程
根据国内外大量的研究工作,可概括成如下几点:①煤不是组成均一的反应物,煤中有易液化的成分,也有难液化的成分;②煤液化包括一系列的顺序反应和平行反应,但以顺序反应为主,也即反应产物的
相对分子质量由高到低,结构从复杂到简单,出现的时间先后大致有一次序;③前沥青烯和沥青烯是中间产物,它们的组成是不确定的,在不同反应阶段,生成的沥青烯和前沥青烯肯定不同,由它们转化成油的速率较慢,需活性较高的催化剂;④也有可能发生结焦的逆反应。
催化剂与工艺条件
煤炭直接液化的催化剂有两类,一类是铁系统催化剂,如含氧化铁的矿物,铁盐及煤中硫铁矿等,使用时要求系统中有硫,否则活性不高,铁系催化剂用于煤的糊相加氢,反应后不回收。另一类是石油工业中常用的工业
加氢催化剂,其活性成分是NiO、MoO3、CoO、WO3等,以Al203为载体。使用前要预硫化,也要求气相中有足够的H2S存在。这类催化剂活性明显高于铁催化剂,但价格较贵,需反复使用,不适合用于糊相加氢。
典型煤直接液化反应T艺条件为:压力:15~30MPa,温度:450~460℃,实际停留时间:2 h,煤浆浓度:40%~50%,催化剂添加量:0.5%~4%,气/液比:700~1000,循环氢浓度:>75%,不同煤种有不同的最佳液化反应工艺条件。
煤质要求
直接液化的要求
(1)煤中的
灰分要低,一般小于5%,因此
原煤要进行洗选,生产出
精煤进行液化。煤的灰分高,影响油的产率和系统的正常操作。煤的
灰分组成也对液化过程有影响,灰中的Fe、Co、Mo等元素有利于液化,对液化起
催化作用;而灰中的Si、Al、Ca、Mg等元素则不利于液化,它们易产生结垢,影响传热和不利于正常操作,也易使管道系统堵塞、磨损,降低设备的使用寿命。
(2)煤的
可磨性要好。因为煤的直接液化要先把煤磨成200目左右的煤粉,并把它干燥到水分小于2%,配制成油煤浆,再经高温、高压,
加氢反应。如果
可磨性不好、能耗高、设备磨损严重、配件、材料消耗大,增加生产成本。同时,要求煤的水分要低。水分高,不利于磨矿,不利于制油煤浆,加大了投资和生产成本。
(3)煤中的氢含量越高越好,氧的含量越低越好,它可以减少加氢的供气量,也可以减少生成的废水,提高经济效益。
(4)煤中的硫分和氮等杂原子含量越低越好,以降低油品加工提质的费用。
(5)煤岩的组成也是液化的一项主要指标。丝质组成越高,煤的液化性能越好;镜质组合量高,则液化活性差。因此能用于直接液化的煤,一般是褐煤、长焰煤等年轻煤种,而且这些牌号的煤也不是都能直接液化的。神华的
不粘煤、长焰煤和云南先锋的褐煤都是较好的直接
液化煤种。煤的间接液化是将煤气化,生成H2 、CO的原料气,再在一定压力和温度下加催化剂,合成液体油,因此对煤质的要求相对要低些。
间接液化对煤的要求
(1)煤的灰分要低于15%。当然越低也有利于
气化,也有利于液化。
(2)煤的
可磨性要好,水分要低。不论采用那种气化工艺,制粉是一个重要环节。
(3)对于用
水煤浆制气的工艺,要求煤的成浆性能要好。
水煤浆的固体浓度应在60%以上。
(4)煤的灰融点要求。
固定床气化要求煤的灰融点温度越高越好,一般ST不小于1250℃;流化床气化要求煤的灰融点温度ST小于1300℃。
虽然间接液化对煤的适应性广些,不同的煤要选择不同的气化方法,但是对
原煤进行洗选加工、降低
灰分和
硫分是必要的。
国内发展
分布
中国煤炭资源丰富,除上海以外其它各省区均有分布,但分布极不均衡。在中国北方的大兴安岭-太行山、贺兰山之间的地区,地理范围包括
煤炭资源量大于1000亿吨以上的内蒙古、山西、陕西、宁夏、甘肃、河南6省区的全部或大部,是中国
煤炭资源集中分布的地区,其资源量占全国煤炭资源量的50%左右,占中国北方地区煤炭资源量的55%以上。在中国南方,
煤炭资源量主要集中于贵州、云南、四川三省,这三省煤炭资源量之和为3525.74亿吨,占中国南方煤炭资源量的91.47%;探明保有资源量也占中国南方探明保有资源量的90%以上。
十一五
“十一五”期间是
煤炭工业结构调整、产业转型的最佳时期。煤炭是中国的基础能源,在一次能源构成中占70%左右。“十一五”规划建议中进一步确立了“煤为基础、多元发展”的基本方略,为中国
煤炭工业的兴旺发展奠定了基础。“十一五”期间需要新建煤矿规模3亿吨左右,其中投产2亿吨,转结“十二五”1亿吨。中国
煤炭工业将继续保持旺盛的发展趋势,今后一个较长时期内,中国
煤炭工业的发展前景都将非常广阔。