煤中的元素按其赋存形态可以划分为主体元素和伴生元素。伴生元素则是煤中除主体元素以外的其它所有元素。
分类
目前,在煤中已查明了80多种元素,其中许多在煤中形成富集,有的可形成工业矿床,如富锗煤、富铀煤、富钒石煤等。煤中伴生元素的来源,一般认为有3种:植物生长过程中选择性吸收;植物遗体分解过程中从介质中吸附或呈矿物质掺入;煤层形成后循环带入。元素在煤层中的富集与元素的性质、物质来源、沉积环境以及煤的变质程度等密切相关。
根据煤中伴生元素的性质和用途,可分为有益元素、有害元素和指相元素3类。
在煤中富集品位较高、达到或超过工业品位、可作为工业矿床开发利用或综合利用的元素近20种。目前能进行工业性生产的有锗、镓、铀、钒等。
①锗。V.W.戈尔德施米特于1930年首次从煤灰的分析中发现锗,锗是煤中研究最详的伴生元素之一。中国有10余省(区)找到了富锗煤层,有的含锗平均品位达228克/吨,单样最高品位达3500克/吨。锗主要富集在中、新生代褐煤和部分的中、低变质烟煤中。一般在古陆边缘或沉积盆地边缘的煤系上、下部煤层中,以及煤层近顶、底板部位,锗有局部富集的趋势。锗主要以锗腐殖酸盐形式存在于煤的有机质中,镜煤是锗的最大载体。煤中锗的含量达20克/吨,即可从烟尘或煤的加工产品中提取回收。英国是最早从煤的烟尘中提取锗的国家。 ②镓。主要与煤系、煤层中的粘土层伴生,一般在煤层的粘土夹层及围岩中较为富集。美国肯塔基州有的煤层煤灰中平均含镓540克/吨;德国鲁尔煤田,煤灰中镓最高含量达1000克/吨;中国富镓煤层多分布于西南部晚古生代和中生代含煤岩系中,含量20~40克/吨,最高达 345克/吨。煤中镓品位达30克/吨即可进行综合利用。 ③铀。一般以铀黑和铀的有机化合物存在于煤中。含煤岩系中的铀矿,是铀矿床重要工业类型之一。美国、德国、法国、苏联均找到了此种类型的矿床;中国从褐煤到无烟煤以及早古生代石煤中,均有工业品位(300克/吨)的富铀煤层,有的已进行工业性生产。 ④钒。是中国石煤中的主要伴生元素,与有机质有成因联系,主要以含铝硅酸盐类矿物形式富集于石煤中。石煤中五氧化二钒的平均含量,大部分在0.3~1.0%之间,一般高于钒的综合利用品位(>0.1%),相当部分达到和超过钒矿床工业品位的要求(>0.5%)。 有害元素煤(或石煤)中的有害元素,现已查明的有硫、磷、氟、氯、砷、铍、铅、硼、镉、汞、硒、铬等10多种,除硫外,其他元素在煤中含量一般不高,但危害大。
①硫。是煤中常见的有害成分。中国的煤相当部分含硫比较高,全国高硫煤产量约占原煤总产量的1/6强。高硫煤层主要分布于华北晚石炭世和华南晚古生代地层中,以黄铁矿硫、有机硫和硫酸盐硫形式存在,但以黄铁矿硫和有机硫为主。炼焦时煤中硫转入焦炭,用于冶炼时,易使生铁产生热脆性,严重影响生铁质量。在燃烧过程中,1吨煤可排放出约60千克二氧化硫,是造成城镇环境污染的主要物质来源。
②磷。煤中磷多在煤的矿物质中,含量极微,一般只有千分之几到万分之几。炼焦时,磷随着矿物质转入焦炭,冶炼时易使生铁产生冷脆性,严重影响生铁质量;燃烧时污染空气。因此,一般炼焦用煤要求磷含量在0.02%以下。
③砷。是有毒元素,主要以砷黄铁矿形式存在于煤中,按酿造和食品工业燃料用煤要求,砷含量不能超过8克/吨,而中国某些煤矿的煤,砷含量在50克/吨以上,高者可达200~300克/吨。
④氟、氯、硼。均系强腐蚀性元素,对煤炭加工器械有不同程度的腐蚀作用。英国煤中含氯较高,在0.1~1.0%之间(最高可达2%)。中国近期也在个别矿点发现高氯煤层。
⑤铍、铅、镉、铬。其化合物都是有毒的,是环境保护要求控制的元素。中国湖南石煤中镉的含量较高,一般在40克/吨左右。据某些地方的监测表明,工业烟尘中的铍、镉、铅含量也较高。镉等元素被认为是对人体有极大潜在危害的元素,骨痛病、高血压、心脏病和癌症的产生,均可能与环境中镉等元素含量增高有关。
分布情况
砷
中国绝大多数煤田煤中砷含量大都在 0~10μg/g 以内,平均值约为 5μg/g,本次研究所得出的中国煤中 As
含量算术平均值为 9.65μg/g,加权平均值分别为 3.18μg/g。异常高的算术平均值可能是由于样品分布严重不均匀所造成的。尽管如此,与世界上大部分国家相比中国煤中As 含量整体上处于较低水平。
汞
以各聚煤时代煤占全国煤储量百分比作为权值,统计了 1413 个煤样品数据,得出中国煤总资源量中 Hg 的加权平均值为 0.188μg/g。
硒
中国煤中硒含量地区性差异较大,有比较明显的低硒和高硒区。对于不同省份地区煤中硒含量来讲,内蒙古、辽宁、新疆等地煤中硒平均含量最低,一般低于 2μg/g;吉林、陕西、贵州、云南、四川、山东、山西、湖南等地煤中硒平均含量介于 2~5μg/g 之间,属于硒含量中低区;重庆、安徽、江苏和湖北平均含量分别为 5.73
μg/g、9.11μg/g、8.30μg/g 和 9.71μg/g,属于高硒地区。
伴生元素对环境的影响
煤中伴生元素对环境的影响程度、范围和污染程度,取决于伴生与元素在煤中煤中的赋存方式和状态,还取决于煤所处的环境条件。
煤中伴生元素在风力、雨水淋溶的因素的作用下,含量不断减少:一部分随气体、飘尘或粉尘进入大气;另一部分渗入土壤和含水层,从而降低土壤功能,污染水质。燃煤释放出的气体和粉尘、飘尘中均含有毒害元素,经常在其周围活动的人们吸入这种气体,易产生种种与此相关的疾病。当煤中有害元素渗入浅层地下水,会污染水质,人们饮用此种水源时,有害元素在人体内产生各种化学反应,可能形成毒害性更强的化合物,或者在人体内积累达到很高的浓度,从而对身体各个器官组织造成伤害。煤中有害元素在土壤中积累到很高浓度时,生产的农作物也会收到影响,人们如果长期食用这些农作物同样会产生各种疾病。
煤中的有害伴生元素虽然含量甚微,但由于煤炭消耗量巨大,因此以煤炭为途径进入环境中的有害元素占有相当的比重,已成为元素地球化学循环的重要组成部分。煤中伴生元素的浓度与资源和环境的关系,近二三十年来得到了日益广泛的重视。60 年代,由于电子工业的迅速发展和资源危机的不断严重,美国、苏联、英国、澳大利亚和加拿大等几个主要产煤国家都先后系统地调查了本国煤中的伴生元素资源情况,一些国家还建立了从煤中提取 Ge,Ga,U,V 等元素的工厂(许琪,1991)。与之相应的是各国学者着重对不同成煤时代和不同地区的煤中伴生元素的分布规律、成矿作用、对元素的赋存状态及其与煤物质的联系特征等进行研究。70 年代以来,各国燃煤吨位剧增,燃煤造成的环境污染日趋严重,促使研究者将注意力转向研究燃煤与环境的关系,并集中研了
Hg,Pb,As,Be,Cd,C1,U 等毒性或放射性元素在煤和煤灰中的分布规律和赋存状态及其在煤炭燃烧、转化等过程中的去向和对环境的影响。
研究意义
从环境地球化学角度讲,研究煤中伴生元素的分布、赋存状态及沉积时的富集规律是煤地球化学研究的基础;而煤或煤矸石在燃烧、淋溶、洗选和其他加工利用过程中伴生元素的析出机理及环境效应是煤环境地球化学研究的目的。
开展煤中伴生元素的研究不仅能为正确评价伴生元素的可利用性、有毒有害元素的可剔除性奠定理论基础,而且对预防煤中有害元素对环境的影响、保护生态和人类生存环境方面具有理论指导意义和现实意义。因此,探讨煤中的伴生元素,无论对煤的地球化学还是环境化学都是十分重要的,并且蒋成为能源和环境科学的热点,是 21 世纪实现可持续发展的必然要求。
研究趋势
研究煤中伴生元素的发展趋势为:①加强煤及煤中伴生元素、共生矿产的综合研究。煤中不但有各种伴生元素,而且在含煤地层中还共生有多种矿产资源。已查明的有各种耐火粘土、膨胀性粘土、高铝粘土、高岭土(见)膨润土、硅藻土、、硫铁矿、、石墨、石英岩、等。以上矿产均与煤和在成因上有一定联系,分布于含煤岩系及其邻近岩层中,具有一定的层位,形成一定规模的矿体。因此,可以将煤与煤中伴生元素、共生矿产结合起来,开展综合找矿与勘探、综合研究评价、综合生产利用。②加强煤中有害元素与环境关系的研究。煤中有害元素对环境所造成的危害是多方面的。煤中某些元素所谓“有害”或“有益”,是对其性质而言,如果综合利用得当,有害元素可以变为有益元素;反之,有益元素也可以成为有害元素。因此,对煤中有害元素应侧重于综合利用的研究,从根本上消除有害元素的扩散造成的危害,以达到变害为利,变废为宝,一举两得的实效。