热降解指聚合物在加热时所发生的降解过程，是聚合物降解的一种重要方式。

在热的作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解，脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化不大，这类反应称为解聚。

影响热降解产物的主要因素有热解过程中自由基的反应能力，参与链转移反应的氢原子的活泼性。所以含活泼氢的聚合物如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，热解时单体收率都很高。如聚合物裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反应。利用该原理，可从废有机玻璃回收单体，因此热解反应是包装废弃物回收处理、循环利用的重要方法之一。

聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体回收率很低，这类热解反应即为无规断裂。

例如聚乙烯断链后形成的自由基活性较高，分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移及双基歧化终止，因此单体收率很低。

PVC、PVAc等受热时可发生取代基脱除反应，因而在热失重曲线上往往会出现平台。

例如PVC在100-120℃下开始脱除HCl，在200℃下脱HCl速度很快，因而加工时（180-200℃）往往会出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。

（1）热重分析法；

（2）恒温加热法；

（3）差热分析。