溶出伏安法又称反向溶出极谱法，这种方法是使被测的物质，在待测离子极谱分析产生极限电流的电位下电解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。

若应用阴极溶出反应，成为阴极溶出伏安法（cathodic stripping voltammetry）。在阴极溶出伏安法中，被测离子在预电解的阳极过程中形成一层难溶化合物，然后当工作电极向负的方向扫描时，这一难溶化合物被还原而产生还原电流的峰。阴极溶出伏安法可用于卤素、硫、钨酸根等阴离子的测定。相反的，若用阳极溶出反应，称为阳极溶出伏安法（anodic stripping voltammetry）。

溶出伏安法常常用于金属离子的检测，富集效果与初始浓度无关。若想达到好的富集效果通过减小溶液体积，增大电极面积，加快搅拌速度以及减小扩散层厚度可以缩短富集时间；而若其他条件一定时想要获得很高的灵敏度就需要很长的时间。如果在定量方面牺牲一点灵敏度就可以节省许多时间。总地说来，溶出电流与富集和溶出过程有关。从溶出电流的公式分析，影响溶出电流的因素有很多，如富集时间、搅拌速度和电位扫描速率等。另外富集电位和温度等也会影响溶出电流。

由于溶出伏安法的灵敏度很高，故在超纯物质分析中具有实用价值，此外，在环境监测、食品、生物试样等等中微量元素的测定中也得到了广泛的应用。

溶出伏法（stripping voltammetry）包含电解富集和电解溶出两个过程。

首先是电解富集过程。它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图1中D点）上进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。

其次是溶出过程。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状，如图1所示，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。

经典极谱检测下限为1。“SM。这是由背景电拢(杂质的电解电流、双电层的电容电流和电子线路中嗓声三者之和)所决定的。为了使灵敏度提高几个数t级,必须对很稀的样液进行预浓缩。可采用分离方法预浓缩,但又带来某些缺点。最好的方法是在测至体系中直接进行预浓缩,将被测物浓缩在指示电极上,然后使被测物从电极上溶出。由于在电极相存在的被测物比原来溶液中的浓度提高很多倍,测定灵敏度即可大大提高。这就是溶出法的原理。根据溶出过程的特性(还原反应或氧化反应)伏安溶出技术可分为阴极溶出或阳极溶出。

在伏安溶出法中可采用两种方法。第一种方法是将被测物从溶液中完全电解出来。现在常常采用第二种方法,即在固定条件下预电解一定时间,电析在电极上的!是溶液中物质总最的一固定部分。此法需要被测物向电极表面传递的速度保持固定,因此必须适当选择预电解条件。溶出峰的峰高与下列因素有关:(1)沉积在电极上的t。沉积!是溶液的浓度、预电解电位、预电解时间、物质从本体溶液向电极传递的速度(即搅伴速度或电极旋转速度)、电极体积和活性表面、溶液的组成和温度的函数。(2)溶出过程的条件,特别是去极化速度、电极的活性表面、反应产物自电极表面向溶液传递的速度。如整个电极过程包含化学反应、化学反应的速度、反应产物的特性、生成化合物的溶解度等也影响峰高。

为了形成沉积物,各种电化学反应和化学反应均可利用。常用的浓缩反应有下列几种类型:(1)能与汞形成适当浓度的汞齐的金属、可被浓缩在汞电极。(2)金属离子可还原成金属并能在一适当的惰性电极(例如贵金属电极、石墨电极)上沉积成金属膜。(3)被测物可浓缩在电极表面形成难溶化合物。此类反应可以形成两类化合物。第一类是与电极材料的离子形成难溶化合物,此化合物在电极材料被氧化的电位浓缩于电极上。第二类是电极上形成的膜为被测物与支持电解的某一组份或与加入溶液中的试剂形成难溶化合物。在电极反应中被测物的离子被还原或被氧化到某一氧化态,此氧化态在化学反应中沉积形成沉积物。(4)表面活性物质可用来浓缩某些离子。这些表面活性物或者先吸附在电极表面,再与离子反应形成络合物;或者在溶液中先形成络合物,然后被吸附在电极表面。在这两种情况下溶出过程的电探反应为被吸附在电极上的络合物的还原或氧化反应。