又称价态起伏(valence fluctuation)。指在一些化合物中，金属离子的价态的不稳定性或组态间的波动

mixed valence

。在一些稀土化合物体系中，例如硫化钐等，4fn与4fn-1d组态间的能量差很小，在一定的温度或压力下，电子可以在上述电子组态间迁移，电子迁移的时间小于10-11s，因而当利用穆斯保尔谱研究上述化合物时，只能观察到不同价态的平均效果。但由于光电子能谱的时间常数远小于电子的迁移时间，因而在光电子能谱中可以看到不同价态的分布状况。人们曾对稀土硫化物体系的价态波动进行了系统地研究。大多数稀土一硫化物具有金属性，表明稀土离子具有+3价，金属性来源于电子充填到离域的5d轨道构成的能带中。钐、铕和镱的一硫化物在常压下是绝缘体，磁性研究表明这些稀土离子的电子组态为f6，f7和f8。但在压力下，由于价态波动，这些化合物发生由绝缘体向金属的转变。