淤浆法是一种生产聚乙烯的方法。淤浆法生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。这种方法聚合条件温和,易于操作,常用烷基铝作活化剂,氢气作相对分子质量调节剂,多采用
釜式反应器。由聚合釜出来的淤浆经闪蒸釜、
气液分离器到粉料干燥机, 最后造粒。这种方法可以得到不同
相对分子质量分布的产品。
聚乙烯合成介绍
乙烯(CH2=CH2)为无色、略甜、易燃、易爆气体,可在加压和低温下液化,沸点-103.71℃,临 界温度9.2℃,临界压力5.042MPa。工业上生产乙烯的方法有石油烃裂解、乙醇催化脱水、焦炉煤 气分离等。由于石油和天然气资源丰富,大规模生产乙烯成本低、质量好。因此,大量乙烯主要用 石油烃裂解生产。
乙烯聚合而得聚乙烯。从聚合机理看,乙烯聚合可分为
自由基聚合和离子型聚合。乙烯自由 基聚合包括链引发、链增长、链转移和链终止等过程。在高温下,增长链的自由基活性大,易发生链 转移,产物的相对分子质量减小,聚合物的支链增多,密度降低(高压法)。
用
四氯化钛-烷基铝为催化剂,乙烯进行配位聚合。乙烯先在空位上配位,生成π-络合物,再 经过移位插入,留下的空位又可给第二个乙烯配位,如此重复进行链增长。链增长可以通过自发的 分子内
氢转移反应而终止,也可以发生向烷基铝、单体、外加氢的链转移而生成聚乙烯。
在共聚合方面,如采用离子型聚合,共聚单体以
α-烯烃(C4~C8)、二烯烃为主,可制得线型低 密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(uLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、乙烯类弹性体 等,但用极性单体,催化剂容易失活。如采用
自由基聚合,共聚单体可用卤化烯烃、乙烯基酯、乙烯 基醚、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、
马来酸酐、
乙烯基硅烷、一氧化碳等。可制得含极性单体的 共聚物,这将赋予聚乙烯特定的性能,表2-1-1-1列出了一些用自由基聚合制得的功能性共聚物。 从表中可见,这些共聚物大大改进了聚乙烯的粘接性、热封性或相容性,从而扩大了聚乙烯的用途。
按压力分,聚乙烯(PE)的生产方法有高压、低压和中压三种。低压法一般步骤有催化剂的配制,乙烯的聚合,聚合物的分离和造粒等。此法又分溶液法、淤浆法和 气相法。
淤浆法工艺流程
高密度聚乙烯淤浆法工艺消化吸收三井油化的工艺技术。以高纯度乙烯作为主要原料。丙烯或1一丁烯作为共聚单体。己烷作为溶剂。在高效催化剂作用下进行低压淤浆聚合。聚合淤浆经分离干燥、混炼造粒、颗粒混合、包装码垛后即得到各种性能优良的高密度聚乙烯产品。
聚合工艺流程
由界区引入的气态乙烯减压后进入乙烯预热器。由中压蒸汽加热并在乙烯
流量控制阀控制下以规定流量加入烃蒸气循环管线后进入聚合釜。由界区引人的氢气减压后加入乙烯管线。进入烃蒸气循环管线后。再一同进入聚合釜。由界区引入的液态丙烯进入丙烯蒸发器。并被低压蒸汽加热汽化。气化丙烯在控制下以规定比率与乙烯混合后通过烃蒸气循环管线后进入聚合釜。
含水量合格的己烷。在流量计控制下加入聚合釜。用以控制聚合釜内浆液浓度。此外各催化剂管线上均设计有己烷冲洗。在催化剂加料时通过高压己烷冲洗。可防止因催化剂分散不好而引起局部聚合。从离心机出来返回聚合的母液。一部分在
流量控制器控制下直接进入聚合釜。用以控制釜内浆液浓度。另一部分在流量控制器控制下冲洗聚合釜的溢流管。防止溢流管线堵塞。
乙烯。丙烯(或1一丁烯)。氢气。先与循环烃蒸气混合。然后通过8根气体注入管进入聚合釜的底部。加到聚合釜的原料气由带有三层涡轮的搅拌器充分分散。通过催化剂作用在己烷溶剂中进行聚合反应。生成具有规定浓度的浆液。聚合釜压力由氢气分压和乙烯分压组成。原料气通入釜底。还能起到提升聚合物的作用。
未反应的夹带有大量己烷的循环气被送至釜顶冷凝器。己烷在此被冷凝和冷却之后流人己烷接受罐。被分离成己烷凝液和循环气体。循环气由循环气风机升压后返回聚合釜。从冷凝己烷储罐中分离出的己烷凝液通过凝液输送泵返回聚合釜。其中部分己烷凝液在
流量控制器控制下冲洗聚合釜气相出口管线。部分凝液在控制器控制下冲洗聚合釜的分液盘。余下部分由控制器控制冷凝己烷储罐液位后返回聚合釜。
在正常生产中。聚合釜的出料完全是靠溢流来进行的。所以不需要控制液位。但是。在正常生产中应特别注意聚合釜的液位变化。防止因溢流管线堵塞造成聚合釜液位升高。如有这类事故应立即停车处理。
聚合釜浆液溢流后进入浆液稀释罐。在此被分离成液相和气相两大部分。气相通过平衡管返回聚合釜。液相通过液位控制阀控制后送人闪蒸罐。经减压闪蒸。闪蒸气先经闪蒸气冷凝器冷凝后。不凝气体再经闪蒸气冷却器冷却后被冷凝和冷却的己烷返回闪蒸罐。未凝气体由增压机升压。经压缩机冷却器进一步回收己烷后进入排放分离罐。排放分离罐中部分气体可通过
流量控制阀控制分别返回聚合釜。用以回收尾气中的乙烯。排放分离罐中余下气体在排放气体冷却器中被冷却。然后在
压力控制器控制下送回裂解装置或排至火炬系统。分离出的己烷在液位控制阀控制下送入母液罐。闪蒸罐的压力分别由压力控制器进行控制显示。
由聚合第二闪蒸罐出来的浆液。通过第二浆料输送泵连续输送到卧式沉降离心机。进料由
液位控制器控制。既要保证第二闪蒸罐液位的平稳。又要使进料量不能过大而使离心机电流、扭矩超高。湿饼经螺旋加料器送到干燥机。母液则流至母液罐。经母液输送泵加压后。一部分返回聚合釜。一部分送到己烷回收单元。
经离心机分离出的湿饼送入干燥机进行干燥处理。用低压蒸汽作为热源。进入干燥机内壁的两排各36根管子的管束。使干燥机出口聚合物保持在适宜的温度。以保证粉末中挥发物含量合格。干燥出的己烷随干燥循环气与物料逆向接触。从进料侧带走。来自干燥机中含有少量非常细小的聚乙烯粉末的混合气体。进入干燥
气体洗涤器中洗涤。干燥气体洗涤器内有三层塔板。用以除去气体中的聚乙烯粉末。被收集下来的聚乙烯粉末和冷凝下来的己烷通过泵回收到第二闪蒸罐。气体经干燥气冷凝器冷却后。由干燥气鼓风机加压。一部分气体经干燥气体冷却器冷却和干燥气体除沫分离器除沫后。由干燥气体加热器加热后进人干燥机。另一部分气体经冷却和分离后进人压缩机吸人罐。由尾气压缩机加压后。供给干燥机的填料函作为吹扫。
造粒工艺流程
来自干燥机的聚乙烯干燥粉末。经过旋转阀由粉末输送风机送到
旋风分离器分离。粉末进入料仓。分离出的氮气夹带部分粉末进入
袋式过滤器进一步分离。氮气返回粉末输送风机进口循环使用。粉末经旋转阀送入粉末料仓。粉末料仓中的粉料经闸阀、旋转阀进人粉末计量称计量后进入单螺旋输送器。液体稳定剂加入液体稳定剂熔融罐中。用低压蒸汽加热熔融后。利用自身重力送到熔融稳定剂储罐。然后用液体稳定剂泵按配比送到单螺旋输送器。固体稳定剂按比例首先加入到固体稳定剂混合器。混合均匀后送到固体稳定剂储罐后经螺旋给料器进入计量称计量加入单螺旋输送器。由凝液泵送来低压冷凝液加至水稳剂储罐。由水稳剂泵按配比送到单螺旋输送器。粉末在单螺旋输送器中与各种稳定剂混合。进入混炼机料斗。树脂在混炼机混炼均匀后由齿轮泵送至换网器过滤。经模板挤出即被高速旋转的切刀在水下切成颗粒。颗粒输送水泵打来的颗粒输送水将颗粒送到块料分离器分离大块料。合格颗粒去颗粒干燥器;颗粒冷却水返回颗粒冷却水水罐循环使用。经过颗粒干燥器干燥后进入
颗粒振动筛除去不合格颗粒。合格颗粒进入颗粒料斗。再经颗粒旋转阀。由颗粒输送风机把颗粒送到料仓。合格品经掺混风机掺混后。由颗粒输送风机送至包装料仓进行包装。若颗粒不合格送到等外料仓。
回收工艺流程
来自母液罐的母液。视生产需要。通过切换阀控制分别切换至己烷汽提塔或粗己烷罐。粗己烷罐中母液由泵送人预热器。预热后进人己烷汽提塔进行蒸馏分离。汽提塔的压力由气相出料控制阀控制。己烷汽提塔顶部的己烷蒸气在塔顶冷凝器用复用冷却水冷却。依靠重力流入接受槽。若冷凝己烷中含有辅助催化剂等杂质。则可以从塔顶冷凝器物料入口喷头加入一定量的工艺水进行己烷水洗。除去杂质。接受槽内装有挡板以增强己烷和水的分离作用。使己烷和水分层。己烷层的液位通过脱水塔的进料阀控制。塔顶冷凝器中的未凝气体和己烷接受槽中的排气经冷冻盐水冷却冷凝后。尾气送往火炬系统。己烷接受槽的压力由
压力控制器实行分程控制。
己烷接受槽中含水的己烷。由泵送到己烷精馏塔顶部第一块塔板上。低压蒸汽通人脱水塔再沸器。塔顶出来的己烷蒸气也进入塔顶冷凝器冷却。凝液流人己烷接受槽去分离水。塔釜得到合格己烷。由脱水塔釜液泵经塔底出料冷却器冷却。送至有氮封的精己烷罐。精己烷罐的精己烷。由高压己烷泵加压后经己烷干燥器进行常温干燥。得到纯己烷。经过滤器过滤。然后分成三路:第一路为高压己烷;第二路为冲洗己烷;第三路作为稀释己烷送至各用户。
经过己烷汽提塔处理后残存于塔釜的低聚物溶液由泵加压进入由高压蒸汽加热的闪蒸预热器加热。低聚物溶液从低聚物闪蒸罐上部进入。进行闪蒸。闪蒸产生的己烷蒸气返回己烷汽提塔。闪蒸罐内装有高压蒸汽盘管。使其中的低聚物得到进一步加热。闪蒸后的低聚物靠自身的压力流到低聚物预热器由高压蒸汽加热。其蒸发的己烷蒸气经冷凝器冷却后流人冷凝液收集罐。此冷凝液即为污己烷。泵将低聚物溶液送往带搅拌的去活器。经高压蒸汽加热后从去活器上部加入。进行液下鼓泡除去低聚物中的己烷。低聚物中残存的催化剂由中压蒸汽去活。去活器顶部排出的己烷蒸气由冷凝器冷却。进入烃分离器进行气液分离。顶部出来的气体经排气冷凝器用冷冻盐水冷却冷凝。液相返回烃分离器。在排气管上接有低压氮管线稀释不凝气体。从而达到安全排放。去活器下部的熔融低聚物由泵送往低聚物结片系统的低聚物储罐。低聚物储罐用中压蒸汽或低压蒸汽加热内盘管。使低聚物保持熔融状态。视情况决定低聚物外送或进行结片。凡是熔融低聚物所经之处均需夹套管伴热。以免发生堵塞。
淤浆法技术特点
淤浆法
高密度聚乙烯装置的工艺特点为:通过改变聚合釜的组合方式和工艺参数等手段。生产出不同牌号的产品。并通过
气相色谱仪对氢气/乙烯比值的监测和控制。实现对
熔体流动速率的控制调节;通过添加不同的共聚单体及其加入量来调节产品密度;通过改变聚合釜的组合方式及其操作条件来控制产品的
非牛顿指数。主催化剂活性高。用量少。因此革除了脱灰工序。简化了流程。减少了设备台数及公用工程消耗。从淤浆中分离下来的溶剂己烷。有部分可直接循环使用。从而减轻了溶剂回收工序的负荷,降低了能耗。