在氯碱工业中，利用水银
电解槽电解食盐水溶液，生产高纯度
烧碱（
氢氧化钠）、
氢气和
氯气，首先于1897年在英国柴郡的朗科恩和美国实现工业化生产。
水银电解槽工艺流程 水银电解槽由电解器、解汞器和水银泵三部分组成（见图），形成水银和盐水两个环路。电解器为钢制带盖的沿纵向有一定倾斜度的长方形槽体，两端分别有槽头箱和槽尾箱，由分隔水银与盐水的液封隔板与槽体相连。槽体的底部为平滑的厚钢板,保证水银流动时不致裸露钢铁,钢板下面连接导电板。槽壁衬有耐腐蚀的硬橡胶或塑料的绝缘衬里。槽盖上有通过密封圈下垂的石墨阳极或金属阳极组件，露出槽外的阳极棒由软铜板连接阳极导电板，槽盖与槽体密闭。水银与精制的饱和盐水同时连续进入槽头箱，水银借重力形成流动的薄膜，覆盖整个槽底作为阴极。通入直流电时，盐水中的氯化钠被电解，由于水银阴极上氢的超压（又称过电压），远大于钠的超压，因而钠离子在阴极放电生成的金属钠立即与水银形成
钠汞齐，溶在水银中从槽尾箱流出进入解汞器。氯离子在阳极上失去电子生成氯气泡，穿过盐水从槽盖上的氯气出口管引出。解汞后的水银流入水银贮槽，由水银泵送到电解器槽头箱，构成水银流动的环路。饱和食盐水溶液流经电解器，一部分氯化钠(约15%～16%)解离，剩余的溶有氯气的淡盐水流出槽外，经盐酸酸化后，在真空下或吹入空气脱氯，然后再用固体食盐重新饱和，制成精制盐水，重新使用，构成盐水流动环路。解汞器多采用立式，汞齐从器顶均匀流下，经石墨粒填料床与器底流入的纯水逆流接触，汞齐为阳极，石墨粒为阴极，两者接触短路，生成氢氧化钠和氢气。氢气经解汞器顶部冷却器冷却，以捕集大部分水银后再进一步精制。现代电解器均装有超负荷电极保护装置，由电子计算机控制，随时调整阳极的高低，使阴阳两极在最小的间距下运转而不致短路。
①可在较高的电流密度下运转；②不需蒸发，直接生产50%或73%人造丝级高纯度烧碱（含氯化钠在50ppm以下）;③电耗较高;④需用固体食盐作原料;⑤汞的流失会造成环境污染。现代水银电解槽一般在8000～15000A/m2电流密度下运转，最大电流负荷达450kA。电流效率为96%～98%；汞齐含钠量为0.2%～0.5%（质量）。淡盐水的浓度为260g/l左右。水银电解法要求高纯度的盐水,杂质中镁（最大1.0ppm）、钙(最大10ppm)和铁(最大0.1ppm)的含量均应严格控制，重金属钒、钼、钛、锰、钨等的总量应小于0.01ppm,以防止产生不易流动的高汞齐（或称
汞渣）。若阴极水银薄层破裂，则裸露的钢底板上会生成氢氧化钠并放出氢气，与阳极生成氯气构成爆炸混合物。
水银法
氯碱厂多数以精制盐作原料。有的氯碱厂既有隔膜法生产装置，又有水银法生产装置，特点是利用隔膜法碱液蒸发器分离出来的优质回收盐，供水银法使用。
水银电解法生产的产品氢氧化钠与氢气以及排出的废气、废水、废渣中均有少量水银，为了减少流失，避免污染环境，通常采取以下除汞措施：①解汞器出来的氢气经冷却，再经
螯合树脂吸附，氢气中汞含量约可降低到1μg/m3以下。②氢氧化钠溶液中的水银微粒经
活性炭层的两级
过滤处理,汞含量降到0.01ppm以下。③含汞废气在
填充塔内，用含有游离氯的盐水喷淋，使气流中挟带的汞形成络合物而被除去，必要时再经螯合树脂处理，直到合格后排空。④含汞废水闭路循环，根据清洁程度分别用于分解钠汞齐或溶盐。必须外排的含汞污水用螯合树脂与
活性炭吸附净化。⑤淡盐水脱氯时，保留一定量的游离氯，防止淡盐水中的水银形成不溶物而混入盐泥。⑥含汞的废橡胶、解汞器内失效的石墨粒、螯合树脂以及含汞污泥等固体物，均经
次氯酸钠溶液萃取，使所含水银成为可溶状态的络合物加以回收；剩余的含汞固体物有时再经
干馏回收水银，或加入
水泥和
硫化钠制成不溶性块体。经过除汞措施，生产每吨氢氧化钠耗汞量约在4g以下，符合环境保护条例的要求。
水银电解法具有一定的优点。80年代初，水银电解法在世界氯碱工业生产能力中约占42%。现有的水银法氯碱装置，大多数在积极控制水银流失的条件下继续采用，一部分则将改造为离子交换膜法装置。新建的氯碱厂一般不再采用此法。日本政府于 1986年6月前全部转换为其他方法。