水合二氧化硅(英文名称Hydrated Silica;Silicondioxidehydrate)又名白炭黑(White carbon black),又名轻质二氧化硅,主要成分是二氧化硅,白色无定形粉末(图1),质轻而松散,能溶于苛性碱和氢氟酸,不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。其性能与炭黑相似,但呈白色。分子式和结构式可用SiO2·nH2O表示,其中nH2O是以表面羟基的形式存在。其宏观结构类似于炭黑,粒子呈球状,单子粒子之间以面相接触,呈链状联结结构(二次结构)。链枝结构又以氢键力相作用,形成一团团的聚集体。原始粒子极微细,在空气中吸收水分后形成聚集的细粒子。白炭黑微粒表面存在羟基,主要有隔离羟基、相邻羟基、硅氧基三种(见图2、3)。其中相邻羟基对极性物质的吸附非常重要。这些基团的存在使白炭黑表面有很强的亲水性,表面积和分散能力都较大,机械强度和抗撕指标均很高。高温不分解,绝缘性高,具有粒子小,比表面积大,结构性高等特点。主要用作橡胶工业优良的浅色补强剂,润滑剂、绝缘材料等。可通过稀硅酸钠溶液与稀盐酸反应制取。
物理性质
【熔点】°C 1610
【沸点】°C >100
【密度】g/mL ( 25 °C)
【折射率】n D20 1.544
【溶解性能】能溶于苛性碱和氢氟酸,不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。
【稳定性】稳定
化学性质
【CAS登录号】:10279-57-9
【EINECS登录号】:238-878-4
【分子式和结构式】SiO2·n H2O
【常见化学反应】白炭黑为非晶态的二氧化硅,其化学性质较晶态二氧化硅活泼,用为具有较大的表面积,特别是表面结合的OH根,增到了非晶态二氧化硅的化学活性。例如可在常温下与苛性碱反应生成硅酸盐;与氢氟酸反应生成氟硅酸,反应方程如下:
SiO2 +2NaOH → Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2
SiO2 + 4HF→ SiF4 + H2O
【禁配物】氢氟酸,强碱。
【聚合危害】不聚合
主要用途
气相白炭黑是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,由于其粒径很小,因此
比表面积大,表面吸附力强,表面能大,化学纯度高、稳定性、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能,作为添加剂、催化剂载体,石油化工,脱色剂,消光剂,橡胶补强剂,塑料充填剂,油墨增稠剂,金属软性磨光剂,绝缘绝热填充剂,电子封装材料,树脂复合材料,高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。
制造方法
白炭黑制造方法有三种;即气相法、沉淀法和离解法
(1)气相法
气相法白炭黑是以硅的氯化物四氯化硅或三氯一甲基硅烷为原料,采用火焰水解法生产。被氢、氧燃烧形成的1000℃高温水蒸汽水解得到。反应方程如下:
2H2 + O2 → 2H2O
SiCl4 + 2H2O → SiO2 +4HCl
气相法白炭黑生产的工艺流程图如图4
在空气和氢气混合气流中经高温水解生成的一种无定型粉末,往往是球形颗粒,表面带有羟基和吸附水,粒径在7~40nm之间,比表面积大,化学纯度高,气相法白炭黑根据是否进行过表面处理可分为亲水型和疏水型,根据比表面的大小又可分为不同的型号。
(2)沉淀法
沉淀法就是将水玻璃(Na2SiO3)与硫酸或盐酸作用,生成硅酸,再分解而制得白炭黑。反应方程如下:
Na2SiO3 + H2SO4 + H2O → H4SiO4
mH4SiO4→m SiO2·nH2O +(2m-n)H2O
沉淀法白炭黑在合成二氧化硅中的重要性居首位,最早出现在美国市场是在1939年,是为橡胶工业需求而生产,商品名称为“Silene”。中国最早开发研制沉淀法白炭黑始于1958年,广州人民化工厂以“WC—5801”品牌生产,我国的白炭黑生产厂有几十家,主要采用这种方法生产白炭黑。沉淀法白炭黑SiO2含量在90%左右,市场需求量大,主要用作橡胶补强填料。沉淀法白炭黑的生产技术、设备简单,产品活性不高,颗粒不易控制,亲和力差,补强性能低,颗粒表面亲水性集团键合严重,削弱了产品的结合力。二次结晶生产超细白炭黑便是在沉淀法生产技术前提下,进行了二次晶种处理的改良性技术。采用二次结晶新工艺,可以全自动控制工业化生产。其SiO2含量在94%以上,比表面积达269~320m/g,粒径最大为1000目,最细可达纳米级。沉淀法白炭黑广泛用作橡胶、塑料的填充补强剂、合成树脂(聚脂树脂、弹性聚氨脂)的添加剂、聚丙烯、无毒聚氯乙烯塑料薄膜的开口剂、电子电气业绝缘绝热填料等。
沉淀法白炭黑广泛用作橡胶、塑料的填充补强剂、合成树脂(聚脂树脂、弹性聚氨脂)的添加剂、聚丙烯、无毒聚氯乙烯塑料薄膜的开口剂、电子电气业绝缘绝热填料等。
2006年,全世界白炭黑的生产能力约130万吨(不含中国),其中德国德固萨、法国罗纳和美国PPG三大跨国公司的生产能力超过世界总能力的一半。2008年中国白炭黑产量已达到71.2万吨,产量居世界第一位,并已成为白炭黑的净出口国。目前,中国白炭黑行业形成了外资(合资)公司和国内公司并存的市场竞争格局。生产规模在5.0万吨/年(含)以上的厂家共有10家,生产能力合计为77.2万吨,约占中国沉淀法白炭黑总产能的53.2%,其中,株洲兴隆化工实业公司是目前中国最大的沉淀法白炭黑生产企业。预计到2015年,中国沉淀法白炭黑的生产能力将超过170.0万吨,届时,生产能力将出现过剩,未来的市场竞争将更加激烈。
【产业链】
【参考质量指标】气相法及沉淀法白炭黑企业参考标准如下:
表1 气相法白炭黑质量指标
表2 沉淀法白炭黑质量指标
毒性和对环境影响
白炭黑本身无毒,合成的白炭黑是无定形物质,通常不会造成矽肺病。其粉末可作为防结块剂加入食品和药品中。有报道称期粉末可刺激皮肤及粘膜,因此生产环境防尘措施必需严格。其生产过程中的废水、废弃物对环境有危害,需严加治理。
包装、运输和贮存
按每包净重 5.0kg 的倍数或按用户的需要进行包装,包装袋采用编织袋内衬聚乙烯薄膜。存放场所干燥、通风、避雨、避暴晒。按无毒化学品运输。