氰化物
带有氰基的化合物
氰化物特指带有氰基(—CN)的化合物,其中的原子和原子通过叁键相连接。
定义
氰化物是特指带有氰离子(CN−)或氰基(–CN)的化合物,为剧毒性物质,氰化物对金属离子的结合力较强,可以夺取酶中的金属离子,使酶失去作用,其中的碳原子和氮原子通过叁键相连接。叁键给予氰基以相当高的稳定性,使之在通常的化学反应中都以一个整体存在。因该基团具有和卤素类似的化学性质,常被称为拟卤素。通常为人所了解的氰化物都是无机氰化物,俗称山奈(来自英语音译“Cyanide”),是指包含有氰根离子(CN-)的无机盐,可认为是氢氰酸(HCN)的盐,常见的有氰化钾和氰化钠。它们多有剧毒,故而为世人熟知。有机氰化物,是由氰基通过单键与另外的碳原子结合而成。视结合方式的不同,有机氰化物可分类为腈(C-CN)和异腈(C-NC),相应的,氰基可被称为腈基(-CN)或异腈基(-NC)。氰化物可分为无机氰化物,如氢氰酸、氰化钾(钠)、氯化氰等;有机氰化物,如乙腈、丙烯腈、正丁腈等均能在体内很快析出离子,均属高毒类。很多氰化物,凡能在加热或与酸作用后或在空气中与组织中释放出氰化氢或氰离子的都具有与氰化氢同样的剧毒作用。
氰化物在英文中称为cyanide,由cyan(青色,蓝绿色)衍生而来。考虑单质的氰[(CN)2]呈气态,故以青字加上气字头,得到现在通行的氰字。而英文中将氰与青色相联系,是因为当时发现的著名的普鲁士蓝是一种蓝色的染料,为含氰无机物。
氰离子和氮气、一氧化碳是等电子体。在碳和氮原子之间有一个三键。氰离子的负电荷聚集在碳原子上。
分布情况
自然界
在自然界中,有许多天然存在的氰化物,这些氰化物主要来自于细菌、真菌和藻类的代谢产生,他们一般会利用氰化物的毒性来建立体内体外的防御机制。同时,动物体内也可以产生少部分的氰化物及氰化物的衍生物,植物体内往往也会含有少量的氰化物。植物体内的氰化物往往以含氰糖苷的形式存在,且含量往往较高,含氰糖苷可以发生水解反应生成氰化氢,氰化氢在水中可以解离出CN-离子,因此有些植物是不能食用的,比如苦杏仁、白果果仁等,而木薯、高粱等由于含氰糖苷的含量较少,可以少量食用。除此之外,有些日常粮食和蔬菜中有时也可以检测出极微量的氰化物残留。
许多种类的真菌现在已被确定能够产生氰化物,如放线菌、担子菌、杯伞属、小皮伞属、鳞伞属、多孔菌属和口蘑属。
氰基自由基·CN存在于星际介质中。氰气(CN)2可用来测量分子云的温度。
人为活动
氰化物可以由某些材料在缺氧环境下的热分解而成。例如可以在内燃机尾气和烟草烟雾中检测到氢氰酸。某些塑料,特别是丙烯腈的衍生物加热或燃烧会产生氢氰酸。这些人为产生的氰化物主要以含氰废水或废气的形式存在,一般含有游离氰化物和络合氰化物。
理化性质
氰化氢(HCN)是一种无色气体,带有淡淡的苦杏仁味。有趣的是,仅仅因为缺少相应的基因,有的成人根本就闻不到它的味道。氰化钾和氰化钠都是无色晶体,在潮湿的空气中,水解产生氢氰酸而具有苦杏仁味。
水解
氰化物在水中不稳定,但反应在170℃之前都很缓慢。它的水解会产生毒性远低于氰化物的氨和甲酸盐:
CN- + 2 H2O → HCO2- + NH3
烷基化
氰离子有高亲核性,所以氰基很容易引入到有机化合物中,并替换掉一个卤素原子(例如氯甲烷的氯原子)。有机氰化物被称为腈。在有机合成中,氰化物是C-1 合成子,可以使碳链的长度加一:RX + CN− → RCN + X−
氧化还原反应
氰离子是还原剂,会被强氧化剂如氯气 (Cl2)、次氯酸盐 (ClO−)和过氧化氢 (H2O2)氧化。这些氧化剂在金矿开采中用于消除含氰废水。
配合
氰离子会和过渡金属反应,形成M-CN键。这个反应也是氰化物的毒性来源。金属对这种阴离子的高亲和力可归因于其负电荷、致密性和参与π键合的能力。最重要的氰配合物是铁氰酸钾和染料普鲁士蓝。由于氰离子和铁原子紧密成键,它们都没有毒。
制备方法
在安德鲁索夫氧化反应中,氢氰酸是由甲烷和氨在氧气和铂催化剂存在下反应而成的。
2 CH4 + 2 NH3+ 3 O2 → 2 HCN + 6 H2O
氰化钠是很多氰化物的前体,可以由氢氰酸和氢氧化钠反应而成:HCN +NaOH → NaCN + H2O
毒性
其毒性跟CN离子对重金属离子的超强络合能力有关。CN 主要跟细胞色素P450中的三价铁离子结合,从而使其失去在呼吸链中起到的传递电子能力,进而使中毒者死亡。氰化物中毒一般都很迅速。临床上常用的抢救方法是用硫代硫酸钠溶液进行静脉注射,同时使那些尚有意识的病人吸入亚硝酸异戊酯进行血管扩张来克服缺氧。常见的氰化物中毒原因是误食含氰果仁儿,比如苦杏仁儿、白果等。中毒后会发出一种独特的苦杏仁味。
无机和有机氰化物在工农业生产中应用广泛,尤其是电镀工业常用氰化物,故易获得,常被用于自杀或他杀。民间常有食用大量处理不当或未经处理的苦杏仁、木薯而致意外中毒者。
毒理作用
氰化物进入机体后分解出具有毒性的氰离子(CN-),氰离子能抑制组织细胞内42种酶的活性,如细胞色素氧化酶过氧化物酶、脱羧酶、琥珀酸脱氢酶及乳酸脱氢酶等。其中,细胞色素氧化酶对氰化物最为敏感。氰离子能迅速与氧化型细胞色素氧化酶中的三价铁结合,阻止其还原成二价铁,使传递电子的氧化过程中断,组织细胞不能利用血液中的氧而造成内窒息。中枢神经系统对缺氧最敏感,故大脑首先受损,导致中枢性呼吸衰竭而死亡。此外,氰化物在消化道中释放出的氢氧离子具有腐蚀作用。吸入高浓度氰化氢或吞服大量氰化物者,可在2-3分钟内呼吸停止,呈“电击样”死亡。
中毒量及致死量
口服氢氰酸致死量为0.7~3.5 mg/kg;吸入的空气中氢氰酸浓度达0.3 mg/L即可致死;口服氰化钠、氰化钾的致死量为1~2 mg/kg。成人一次服用苦杏仁40~60粒、小儿10~20粒可发生中毒乃至死亡。未经处理的木薯致死量为150~300 g。此外很多含氰化合物(如氰化钾、氰化钠和电镀、照相染料所用药物常含氰化物)都可引起急性中毒。
临床表现
大剂量中毒常发生闪电式昏迷和死亡。摄入后几秒钟即出现烦躁不安,恐惧感、发绀、全身痉挛,立即呼吸停止。小剂量中毒可以出现15至40分钟的中毒过程:口腔及咽喉麻木感、流涎、头痛、恶心、胸闷、呼吸加快加深、脉搏加快、心律不齐、瞳孔缩小、皮肤粘膜呈鲜红色、抽搐、昏迷,最后意识丧失而死亡。
一般可将急性中毒临床表现分成四期:
尸检所见
由于血中有氰化正铁血红素形成,故尸斑、肌肉及血液均呈鲜红色。死亡迅速者,全身各脏器有明显的窒息征象。口服中毒者,消化道各段均可见充血、水肿,胃及十二指肠粘膜充血、糜烂、坏死,胃内及体腔内有苦杏仁味。吸入氰化物中毒死亡者,大脑、海马、纹状体、黑质充血水肿,神经细胞变性坏死,胶质细胞增生,心、肝、肾实质细胞浊肿。
解救措施
急性氰化物中毒的病情发展迅速,故急性中毒的抢救应分秒必争,强调就地应用解毒剂
1、口服中毒者,可用1:2000高锰酸钾溶液洗胃,并刺激咽后壁诱导催吐洗胃;
2、吸入中毒者,应立即撤离现场、移至空气新鲜、通风良好的地方休息;
3、用亚硝酸异戊酯1-2支击碎后倒入手帕,放在中毒者的口鼻前吸入,每2分钟一次,连用5—6次;
4、对症抢救。发生循环、呼吸衰竭者给予强心剂、升压药,呼吸兴奋剂,吸氧,人工呼吸等;皮肤烧伤者,可用高锰酸钾溶液冲洗,然后用硫化铵溶液洗涤;
5、经上述现场急救之后,应立即送医院救治,切不可延误。
亚硝酸盐-硫代硫酸钠治疗法:解毒机制:
高铁血红蛋白形成剂如亚硝酸盐可使血红蛋白迅速形成高铁血红蛋白,后者三价铁离子能与体内游离的或已与细胞色素氧化酶结合的氰基结合形成不稳定的氰化高铁血红蛋白,而使酶免受抑制。氰化高铁血红蛋白在数分钟又可解离出氰离子,故需迅速给予供硫剂如硫代硫酸钠,使氰离子转变为低毒硫氰酸盐而排出体外。
使用方法:
立即将亚硝酸异戊酯1~2支(0.2~0.4mL)包在清洁的布内压碎,给予吸入15~30秒钟,5分钟后可重复一次,总量不超过3支。小儿每次剂量为1支。本药用后在体内只形成少量变性血红蛋白,故仅作为应急措施。
3% 亚硝酸钠10~15mL静注,每分钟注入2~3mL。小儿给予6~10mg/kg。以上两药均能降低血压,有循环障碍者慎用。
用同一针头以同一速度注入25~50% 硫代硫酸钠20~50mL。小儿给予0.25~0.5g/kg。必要时一小时后重复半量或全量,以后酌情重复使用。轻度中毒者单用此药即可。
应用
采矿业
氰化物被大量用于黄金开采中,因为金单质由于氰离子的络合作用降低了其氧化电位从而能在碱性条件下被空气中的氧气氧化生成可溶性的金酸盐而溶解,由此可以有效地将金从矿渣中分离出来,然后再用活泼金属比如锌块经过置换反应把金从溶液中还原为金属(参见湿法冶金)。
反应方程式:
4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH
2Na[Au(CN)2]+Zn=2Au+Na2[Zn(CN)4]
医药领域
第一次世界大战期间,由于对氰化物对人体的危害尚不明确,日本医生曾使用铜氰化物治疗肺结核和麻风病。典型的氰化物药物有氰化物硝普钠(化学式:C5H4FeN6Na2O3),它是一种高效、作用时间短的血管扩张剂。可以直接松弛动、静脉平滑肌,使心脏阻抗和充盈压下降。能同时使心脏前、后负荷降低。
化学合成
在许多反应中,氰化物被用作起始材料或中间体。化学合成中的重要例子是酰氯的氰化反应,形成酰氰化物作为中间产物。除此之外还可以用碱金属氰化物对卤代烷烃进行亲核取代,以使分子链延长一个碳原子。氰化物在有机合成方面,可以用于增长碳链或引入氰基,生成有机氰化物——腈。生活中较为常见的就是聚丙烯腈(化学式:(C3H3N)n),也就是日常生活中衣服常用的腈纶。腈通过水解可以生成羧酸,通过还原可以生成胺等,由此可产生许多衍生物。也用于安息香缩合,芳香醛在醇—水溶液中,在氰化钾(剧毒)的作用下发生双分子的缩合反应,生成α-羟酮。除芳香醛之外,某些不含有α-氢的脂肪醛也能发生同样的反应。
农药生产
除此之外,氯化氰的三聚化还会形成氰尿酸和三聚氯氰,它们是工业上生产除草剂、杀虫剂和杀菌剂的重要原料。以三聚氯氰为原料合成的三嗪类除草剂是一类重要除草剂,具有除草效果好、选择性强、低毒低残留等优点。三嗪类除草剂主要品种有西玛津、扑草净、阿特拉津及扑天通等。主要用于棉花、玉米、大豆、水稻、小麦等作物的除草。
电镀领域
在金属表面的电镀中,氰化物络合物中的金属在电场中沉积在金属表面上,可以改善金属的表面特性,电镀行业一般使用氰化银和氰化金进行电镀工艺,除了氰化金(AuCN)和二氰基金酸钾(K[Ag(CN)]2)在电镀得到广泛应用之外,三价氰化金化合物(K[Au(CN)4])也能够将金直接沉积到不锈钢基材上,并且可以在较低pH范围内正常工作。
食品添加剂
由于氰离子和铁的配合物非常稳定,亚铁氰酸盐(亚铁氰酸钠 E535、亚铁氰酸钾 E536和亚铁氰酸钙E538[40])在人体内不会分解成致死量的氰化物,并在食品工业中用作如食盐中的抗结块剂。
检验方法
由于氢氰酸及其盐在酸性介质中极不稳定,易挥发,易分解,所以应及时进行检验。加之氰化物毒性大,致死量小,一般无须进行定量分析,故在定性分析时,生物样品中的氰化物不经分离就可进行检验。原理:氰离子在碱性条件下,与硫酸亚铁作用,生成亚铁氰络盐,酸化后与三价铁离子反应生成普鲁士蓝。取适量检材捣碎,放入100毫升锥形瓶中,加水成粥样,用10%酒石酸酸化后,立即在瓶口盖以硫酸亚铁-氢氧化钠试纸,然后用小火缓缓加热,待瓶中溶液沸腾后,取下试纸浸入稀硫酸中,如有氰化物存在试纸即显蓝色斑点。
也可通过电位滴定法定量检验。这是一种广泛用于金矿开采的方法,它也可用银离子滴定法测定。一些分析从对酸化沸腾溶液进行空气吹扫开始,将蒸汽吹扫到碱性吸收剂溶液中,然后分析吸收在碱性溶液中的氰化物。
光谱法也可用来检验氰化物。其原理是基于:氰离子与吡啶或吡唑啉酮等生成一定颜色的衍生物。根据测量原料和测量方式的不同,大致可分为5种,即:吡啶-联苯胺分光光度法,吡啶-吡唑啉酮分光光度法,吡啶-巴比妥酸分光光度法,异烟酸-巴比妥酸分光光度法,异烟酸-吡唑啉酮分光光度法。由于经典的分光光度法操作繁琐,需要蒸馏显色,费时费试剂,且使用的某些试剂对操作者和分析室的环境存在二次污染等问题,在氰化物的测定中已较少使用。
安全信息
氰化物大多数属于剧毒或高毒类化学品,可经呼吸道、皮肤和眼睛接触、食入等方式侵入人体,极易造成死亡,因此需妥善保管。部分氰化物如氰化钠遇潮湿空气或酸类分解产生剧毒易燃的氰化氢气体,故使用氰化物的实验室应设立在通风良好的地方,以保证操作人员的健康安全。在进行氰化物操作时,要确保环境温度湿度等参数相对稳定,并且尽量避免产生火花或静电等可能导致氰化物燃烧或爆炸的因素。
最新修订时间:2024-11-30 22:00
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参考资料