氯甲基化
氯甲基化反应
氯化苄称为苄氯,可以通过苯与甲醛氯化氢无水氯化锌作用下反应制得,此反应称为氯甲基化反应,该过程也称为氯甲基化,全称为布兰克氯甲基化反应Blanc氯甲基化),英文为chloromethylation。
释义
氯甲基化,别称氯甲基化反应,也可以称之为布兰克氯甲基化反应,它是指苯与甲醛、氯化氢在无水氯化锌作用下反应制得氯甲基苯的过程。如图1所示的反应方程式:
该反应是分两个步骤,首先是在氯化锌,60度的条件下生成苄醇,然后氯化氢作用下将羟基取代生成最终得苄氯。该反应的收率可达79%,广泛应用于有机合成反应中。
反应机理
反应是质子化的甲醛对苯环的亲电芳香取代,机理如图2所示。副产物氯甲醚具有强致癌性,故在一定程度上限制了反应的应用。如图2所示的机理过程:
首先在氯化氢质子的作用下甲醛的羰基氧发生质子化,增加了醛基碳的正电性,苯作为亲核试剂能很好地亲核进攻碳正离子,形成苯基正离子,脱氢离子重新形成苯环的结构得到苄醇,羟基然后发生氯代反应得到苄基氯。
烷基氯甲基化反应
主要试剂和仪器:甲苯、乙基苯、异丙基苯、无水碳酸钠无水硫酸钠、氯化钠、无水氯化锌、浓盐酸、浓硫酸均为分析纯,多聚甲醛为化学纯。集热式恒温加热磁力搅拌器旋转蒸发仪、循环水式真空泵,真空油泵。
实验方法:在三颈烧瓶中加入多聚甲醛1.6g,无水氯化锌4.0g和浓盐酸6ml,加热搅拌。当温度升至60摄氏度时,加入烷基苯0.2mol,并迅速通入由浓硫酸和氯化钠反应产生的干燥氯化氢气体,通过浓硫酸的滴加速度控制通入气体的量,多余气体用水吸收,反应6h后结束,冷却后于分液漏斗中分液,有机层依次用10%碳酸钠溶液洗涤2次,蒸馏水洗涤三次,然后用无水硫酸钠干燥,过滤,蒸除多余的烷基苯,租后减压蒸馏得到烷基苄氯,称重计算收率。
拓展
取代苯也可以进行氯甲基化反应,如图3所示的1,2-二甲氧基苯发生氯甲基化反应的方程式:
苄基氯的氯十分活泼,在于它能形成苄基自由基或者是苄基正离子,这两个活性中间体能参与许多反应,可以转化为各种有用的化合物,例如醇、醛酮、羧酸等有机物。如图4所示的方程式:
芳香烃氯甲基化反应在有机合成中占据重要一席,在农药、医药、染料和香料合成中广泛应用,尤其是在有机功能材料、高分子材料的合成中。国内芳香烃氯甲基化研究应注意采用安全有效、易制备易回收的氯甲基烷基醚,以代替不稳定、有腐蚀性的致癌物氯甲醚和双氯甲醚;应注意采用相转移移催化技术,使氯甲基化反应均相进行,以提高原料转化率和反应选择。
参考资料
最新修订时间:2022-08-25 18:30
目录
概述
释义
反应机理
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