氯丁胶是第一种被大量生产的
合成橡胶化合物。氯丁胶作为
胶粘剂应用范围广,具有初黏力大、黏结强度高等特点,主要用于居家及公共设施的装饰装修、木器工业、
制鞋工业等产业上。
简史
氯丁橡胶自20世纪30年代由美国杜邦公司研制成功后,其用途之一即作为胶粘剂,氯丁胶是我国传统的大宗胶粘剂品种,俗称万能胶,在制鞋工业中得到广泛应用。伴随着制鞋工业的发展,聚氯乙烯人造革、聚氨酯合成革得到大量使用,第一代普通氯丁胶粘剂已无法满足对这些“难粘”材料的粘接,随即出现了第二代经甲基丙烯酸甲酯接枝的氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂。
随着全球性环保意识的提高和制鞋业中“三苯”的严重污染和毒害问题的日趋严重,第三代不含“三苯”溶剂的接枝氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂应运而生。无“三苯”鞋用胶粘剂虽然采用了低毒配方,大大降低了对人体和环境的危害,但其中大量的有机溶剂依然会对人体和生态环境造成危害。
1937年,首例
合成橡胶Neoprene(氯丁胶)被
杜邦公司发明。1957年
拜耳公司推出快速结晶型氯丁胶。
种类
氯丁胶分为阴离子型和非离子型两类。阴离子型氯丁胶有多种型号,供各种胶黏用途选用。非离子型是氯丁二烯和甲基丙烯酸的共聚物,稳定性好,有羧基官能团。
胶黏剂配方中加入抗氧剂(
防老剂264或2246,以及Wingstay L等)、
金属氧化物(ZnO)、树脂(萜烯酚醛、苯并呋喃-茚树脂、萜烯树脂、松香脂等)、
填料等成分,根据需要还可加入抗泡剂、增稠剂等。
性质
单体:无色、易挥发、有麻醉性和毒性的液体;微溶于水,可溶于很多有机溶剂;熔点为-130±2℃,沸点为59.4℃,20℃时相对密度为0.96。它具有共轭双键的一般特性,双键很活泼,容易发生加成和聚合反应。其聚合速率比
丁二烯高1000倍。
氯丁胶的结构比较规整,又有极性较大的氯原子,故结晶性高,使其在室温下就有较好的粘接性能和较大的内聚强度,非常适宜作
胶粘剂。
氯丁胶粘剂特性
1.初始粘力大,大部分
氯丁橡胶胶粘剂为室温固化接触型的, 涂胶于表面,经适当晾置,合拢接触后,便能瞬时结晶,有很大的初 始粘接力。
2.粘接强度高,强度建立的速度很快。
3.对多种材料都有较好的粘接性,所以
氯丁橡胶胶粘剂也有“万能胶”之称。
4.耐久性好,具有优良的防燃性、耐光性、抗
臭氧性和耐大气 老化性。
5.胶层柔韧,弹性良好,耐冲击与振动。
6.耐介质性好,有较好的耐油、耐水、耐碱、耐酸、耐溶剂性能。
7.可以配成单组分,使用方便,价格低廉。
8.耐热性较差,耐寒性不佳。
9.溶液型氯丁橡胶胶粘剂稍有毒性。
10.贮存稳定性差,容易分层、凝胶、沉淀。
11.氯丁胶实现聚合温度可控。
生产
氯丁胶均以乳液聚合法生产,生产工艺流程多为单釜间歇聚合。聚合温 度多控制在40~60℃,转化率则在90%左右。聚合温度、最终转化率过高或聚合过程中进入空气(
氧气)均会导致产品质量下降。生产中用硫磺-秋兰姆(四烷基甲氨基硫羰二硫化物)体系调节
分子量。硫磺-秋兰姆体系的主要缺点在于硫键不够稳定,这是影响贮存性的重要原因之一。若用硫醇调节分子量,则可改善此种性能。氯丁胶与一般合成橡胶不同,它不用硫磺硫化,而是用氧化锌、氧化镁等硫化。
应用
氯丁胶黏剂内聚强度高、耐热、耐油、耐老化,对金属、非金属均有较好的黏合效果。用于木工、家具、制鞋、建筑、电子、轻纺、交通运输、机械等部门。可制成接触型胶黏剂。应用拼混技术改性
氯丁胶乳,用丙烯酸酯胶乳与非离子氯丁胶乳拼混制成的胶黏剂,性能与溶剂型氯丁胶黏剂相当。
它的化工惰性使它非常合适为工业应用,例如
垫圈,
水喉和 腐蚀-抗性 涂层,它可以使用作为基地为 胶粘剂噪声隔离在力量 变压器 设施,和作为在外在金属盒保护内容的填塞,当允许滑配合时。
氯丁胶,当以板料形式时,它的松软一贯性地它难以折叠。
氯丁胶是常用的材料,它提供优秀绝缘材料。 氯丁胶潜水衣通常是大约5毫米厚实的,和在中等价格范围与更加便宜的材料比较例如 尼龙 并且橡胶。 然而,氯丁胶比适于吸入的织品较不昂贵的。
氯丁胶拥有良好的粘结力,广泛用于汽车行业,在PVC,真皮与ABS+PC骨架覆合有着较好的运用。氯丁胶经历了含苯溶剂和无苯溶剂两个阶段。由于人们越来越关注三苯对人类健康的影响,VOC指标渐渐走进人们的视野,水性氯丁胶将是未来发展的重点。
为潜水和 保温保护应用,空域在氯丁胶充满
氮气为它的绝缘材料价值。 这也使材料相当轻飘飘,并且潜水者必须通过佩带重量补尝此。 厚实的潜水衣被做在他们的冷水保护的极端通常由7毫米做成厚实的氯丁胶。 值得注意的是,,因为氯丁胶包含空域,材料压缩在水压下,得到稀释剂在更加了不起的深度。 如此一件7毫米氯丁胶潜水衣提供较少曝光保护在水的一百英尺以下比在表面。 最近前进在氯丁胶为潜水衣是“超级屈曲”结合的品种
斯潘德克斯弹性纤维入氯丁胶为一种更加伟大的灵活性。
最近,以氯丁胶为粘接材料的包括
笔记本计算机, iPod , 遥控器等。
危害
中国大陆生产的氯丁胶基本上为三苯(苯、甲苯、二甲苯)溶剂型,含有大量有害的有机物质。由于氯丁胶中的溶剂往往会在使用过程中散发到空气中,过量释放的有害气体严重污染环境,同时在装饰装修后会缓慢释放有机气体,亦将为人们的健康带来危害。
最初氯丁胶所使用的溶剂是苯,溶解性极佳,胶粘剂的性能也较容易控制,但是苯的毒性相当大,在多次出现操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶剂。甲苯的毒性虽然比苯小多了,但如果措施不当仍可严重毒害操作者和污染环境。20世纪80年代,一度出现用汽油、乙酯等
混合溶剂代替大部份甲苯或全部代替甲苯的研究,但因成本增加,胶粘性能不稳定,刺激性气味加重工人不乐意使用,加上当时的环保、劳动法规又没有特别强调不许使用甲苯,因此,无苯系溶剂氯丁胶一直没推广开。20世纪90年代中期,在一些鞋类生产基地多次出现工人受“三苯”中毒,导致白血病甚至死亡的事故后,限制使用“三苯”胶的呼声日趋强烈。
随着环保要求日趋严苛,溶剂型接着剂的应用亦受到日趋严格的法规规范,先进国家多已停止或限制使用含三苯溶剂型的氯丁胶,而转为发展环保型接着剂。美国及西欧等先进国家的建材已超过90%达到“绿色”标准,但中国大陆尚低于5%,仍处于萌芽阶段。部分欧洲国家规范室内有毒气体含量不应超过0.15mg/m3。
中国大陆国家质量技术监督检验检疫总局即将颁布“室内建筑装饰装修材料有害物质限量”的强制标准中,对溶剂型接着剂三苯含量已作出限量规定,将限期强制执行,因此开发、推广和使用无公害、健康环保型合成接着剂已势在必行。
2001年6月27日中国大陆国家质量技术监督检验检疫总局标准化司召开“制定《室内建筑装饰装修材料(胶黏剂)有害物质限量》国家强制性标准”会议。2001年11月28日在昆明召开的全国接着剂标准化技术委员会上,初审通过“室内装饰装修材料(胶黏剂)有害物质限量“的国家标准,对溶剂中有害物质作出明确限量规定,其中苯被禁止在溶剂型氯丁胶中单独应用,其含量不得大于0.5g/Kg。此标准将于2002年7月1日起实施。
市场
中国大陆生产的氯丁胶基本上为三苯(苯、甲苯、二甲苯)溶剂型,含有大量有害的有机物质。据中国接着剂工业协会向中国大陆国家石化局提出的《“十五规划”建议书》中提供的统计数据,1998年中国大陆氯丁胶及接枝胶产量21.86万公吨,1999年产量20.5万公吨,而2000年已降至17.8万公吨。
由于氯丁胶技术简单,技术水准低,生产厂家极为分散,管理水平不高,因此中国大陆乡镇企业与民营企业所生产的产品,多数质量不符合环保要求,未来将难以持续发展。随着市场竞争日趋激烈、环境保护要求日渐严格、人民环保意识不断提升和即将实施的“室内建筑装饰装修材料(胶黏剂)有害物质限量”标准等因素下,部分无竞争力的小企业预期将被淘汰。
据统计,1998年中国大陆有近100家、1999年有120余家接着剂制造厂停产。另一方面,三资企业相继兴起,国际著名企业纷纷抢滩中国大陆接着剂市场,据相关数据显示,现有全球前10大接着剂生产厂商,就有6家在中国大陆投资,建立合资或独资企业,预期未来可能对中国大陆接着剂相关产业造成直接影响和冲击。
展望
在三苯溶剂型氯丁胶的使用历史将要结束,无三苯溶剂型装饰胶将被推出时。应开发研制绿色产品,加大投资开发力度,实现接着剂产品的更新换代,大力发展环保型合成接着剂。重点发展无三苯溶剂型氯丁胶的研究、开发、推广、使用,加快淘汰含三苯溶剂型氯丁胶。
型号
重庆长寿: CR232 、 CR121、 CR322;
山西合成橡胶集团:230、 320 、CR240 、 CR244;
日本电化:A90、 M40、PM40。