氮宾,也叫氮卡宾,氮烯或者乃春(Nitrene),是缺电子的一价氮活性中间体,与碳烯类似。可以发生多种反应,在有机合成里广泛存在。
定义
氮宾,也叫氮卡宾,氮烯或者乃春(Nitrene),是缺电子的一价氮活性中间体,与碳烯类似。
氮宾的结构
氮烯的N原子具有6个价电子,只有一个 键与其他原子或集团相连,也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.9KJ/mol。
单线态氮宾具有亲电性,而三线态氮宾的行为象双自由基。多数氮宾属于三线态。通过电子自旋共振谱观测得知,在烷基氮宾中,有92~95%的未成对电子集中在氮原子上,芳基氮烯N原子上的一个电子可以离域到芳环上。只有少数氮宾如 :是单线态的,原因是氮原子上电子对可填充在空轨道里得到稳定。
氮宾的形成
生成氮烯的方法和碳烯类似。
1)热和光分解
叠氮化合物,
异氰酸酯等进行热解或光解,是形成单线态氮宾的最普通方法。
2)α-消去反应
以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮宾:
一般认为霍夫曼消除和洛森降解也属于经氮宾中间体进行重排的α消去反应。
3)氧化反应
原则上,伯胺氧化可以生成氮宾,肼的衍生物以氧化汞或乙酸铅氧化可以形成氨基氮宾:
4)脱氧还原反应
硝基或
亚硝基化合物用
三苯基膦或
亚磷酸酯等脱氧还原,可以生成氮宾并进一步反应。
氮宾有关的反应
与烯烃加成
与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也是三线态,通常由氮宾生成后,由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。
举例:
插入碳氢单键
氮宾可以插入
脂肪族化合物的碳氢单键,通常认为是单线态氮宾的典型反应,反应前后碳原子的构型不变。特别是羰基氮宾和磺酰基氮宾易插入脂肪族化合物的碳氢键。
氮宾插入碳氢键的活性也是。
且氮宾也可以发生分子内插入。
重排反应
1)霍夫曼重排:酰胺在次卤素盐的作用下,重排后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。
机理为:
当酰胺基的α-C上有手性时,重排后,构型不变。
2)洛森重排
异羟肟酸或其酰基衍生物单独加热,或在
五氧化二磷等脱水剂存在下加热,发生重排得到
异氰酸酯,再经水解生成伯胺,此谓洛森重排。
机理为:
3)Curtius重排反应
酰基
叠氮化物在惰性溶剂里加热分解生成异氰酸酯,异氰酸酯水解得到胺。
机理为:
4)Schimidt反应
羟酸,醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸在强酸存在下发生分子内重排分别得到胺,腈及酰胺。
其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸,脂肪酸,芳香酸等,与霍夫曼重排相比,本反应胺的收率较高。
二聚反应