氧化加成（oxidative addition）指 某些配位不饱和的过渡金属配位化合物有可能将一个中性分子XY分别还原为两个负离子x-和Y-，并分别加到中心金属原子(或离子)上去，中心金属同时被氧化。

例如，[RhICl(Co)(Ph3P)2]+CH3Br→[RhIIIC1(Br)(Co)(CH3)(Ph3P)2]。这里dl8，构型的Rh(I)配位化合物外层价壳层为16个电子，而经过氧化加成变为八面体d6构型Rh(III)配位化合物，达到了18个电子的稳定结构。氧化加成反应是向金属配位化合物中并入作用物分子的重要反应。它在实现氢化和烃的官能团化方面具有重要作用。