楚楠，《总裁校花赖上我》男主角，超级特务，但自称自己是个全能的龙套演员。

采明月：明城大学四大校花之一，神秘校花二人组之一，同时为月蓉花集团副总裁。性格外冷内热，疑似楚楠的未婚妻花花。在楚楠多次地替她解围下，对他产生好感。男主的一号美女老板。

李梦梦：明城大学四大校花之一，神秘校花二人组之一，采明月的助理，自称“梦女侠”，会点不入流的格斗术。男主的二号美女老板。

林雪柔：明城大学四大校花之一，平民校花，英语系高材生。家境贫寒却品学兼优，不想谈恋爱，更不想被人追求，以前极为讨厌男主，已经对男主有好感。父母曾是月蓉花集团的高管和会计，被小人设局陷害，导致家境落魄，家徒四壁。曾一度因被绑架而自残毁容，后在楚楠的药膏下恢复容貌。[4]

陶可可：明城大学四大校花之一，留着波波头的小萝莉（合法萝莉），小魔女一个，明城大学一姐，自称“可可姐”。喜欢与林雪柔对着干（因为她认为林雪柔太爱管了）。

洪小尘：英姿飒爽的明城御姐警花，做事容易冲动，考虑不周全。原本是个刑警，由于执行任务时犯了错，故被罚下基层，来到明城当一段时间的交警，没有固定岗位。讨厌被人叫阿姨。自从明城野生动物园附近的农家乐偷窃事件之后，就开始对楚楠不顺眼，喜欢与楚楠抬杠。

任雨菲：楚楠曾经的搭档，现似乎躲藏起来不让楚楠找到她。

采逸辰：采明月的父亲，月蓉花集团董事长，在采家中极不得势。

林致远：林雪柔的父亲，曾为月蓉花的高管，遭到小人陷害而被迫辞职，现因楚楠的帮助下，正式回到月蓉花集团担任财务部副经理。

马文善：别称「马瘦子」，明城大学的小买部老板，喊楚楠是楠哥，喜欢周媛媛，已经和楚楠合伙开个超市。

周媛媛：明城大学学生，是林雪柔的闺蜜，积极撮合楚楠跟林雪柔在一起，喜欢马瘦子。

陶多多：明城四太子之一，实则为陶可可姐姐，帮着陶家打理家族事物。

杰拉德：史密斯家族的族长，极为崇拜楚楠。

陈友亮：明城大学的恶霸，为了追求林雪柔，甚至多次光顾林雪柔家开的冷饮店。左右手为胖球儿及虎子。

陈友名：明城四太子之一，为人好色，视李梦梦为追求目标。

赵斯宇：明城四太子之一，目标是追求采明月，积极想拆散楚楠和采明月，因曾出国留学过，而被李梦梦称为「海龟」。

采明日：人称「日少」，性格极为恶质，采明月的堂哥，为了掌权月蓉花集团，设局陷害及架空采逸辰和采明月父女。因为遭到赵斯宇打伤的缘故，仍躺在医院休养。

吴启勋：临海吴家的第三代，也是久沣集团的太子爷，因企图卖昂贵的过时建材给月蓉花集团，却被楚楠识破因此对他怀恨在心，与采明日、赵斯宇还有陈友名等人合作对付楚楠。

李俊杰：疑似明城四太子之一，对林雪柔有意思。

宋一舟：采明日的手下，是月蓉花集团人事部总经理，不敢惹楚楠。

袁辉强：采明日的手下，是月蓉花集团财务部总经理，不敢惹楚楠。

豪哥：采明日的手下，是天邦商会老大。不敢惹楚楠。