李联绣生于广西桂林，5岁回籍，6岁入都。7岁得病，读书时只能默诵，塾师不敢督课。但生母对其管教极严，常大声喝斥或用鞭棍责打。9岁赴杭州，12岁父母先后去世，返回家乡，从此生活艰难。联绣不因贫困而弃学，勤奋有加，悬梁刺股。又得邓梦舟、沈酣等人教导，学业日进。
道光二十年(1840)中举，任觉罗官学教习。二十五年中进士，改翰林院庶吉士，后授翰林院编修。咸丰二年(1852)，翰林会考名列第一，补侍讲学士，次年转侍读学士。翌年为会试同考官，署国子监祭酒。充任国史馆、实录馆协修、纂修，
日讲起居注官。期满调任福建学政，名显于世。官至大理寺卿，后任江苏学政。太平军战事起，联瑗以病乞休，避居通州。同治四年(1865)，应两江总督曾国藩之聘至南京，先后主讲于钟山书院、惜阴书院，求学之士云集，名噪一时。史称“故一时气节文翰，巍为世冠。其造就品类，昌学术，十四年如一日，为卢抱经、姚姬传以来诸儒所不及”。
李联瑗学识渊博，白天文舆地、名物训诂、典章制度，旁及琐闻轶事，无所不通。著述宏富，诗亦高逸浑厚，著有《采风札记》《治忘日录》《临川答问》《师山诗存》。参与编纂《宣宗实录》、《崇明县志》。著有《好云楼初集》28卷、首l卷、《二集》16卷。