早年效力于
宣武将军杨彦洪麾下，勇武有力，身长七尺，颇有野心。
中和三年，
宣武节度使朱全忠举行阅兵，见到李思安相貌雄奇，十分欣赏，于是特赐名为李思安。此后，每次出兵征战，李思安都跟随左右，因其善使飞槊，所向披靡，因此屡有战功。朱全忠非常重视李思安，任命他为
踏白将，每次与
黄巢起义军和蔡州节度使
秦宗权的军队作战，都是率所部百余人挑战，左冲右突，无人能挡。
不久，李思安领兵袭击郑州，大将
李唐宾坠马，李思安救之得免，生擒秦宗权的大将柳行实。此后，长驱渡淮河，南下攻占
天长、
高邮二邑，又北拒
孙儒，近迫濠州，皆有功劳，升为诸军
都指挥使，官至
检校左仆射，亳州刺史。在任期间，练兵御寇，边境肃然。李思安生性勇猛，但智谋稍逊，每次作战，不是大胜，必然大败。
开平元年，李思安率大军攻伐幽州，扎营于
桑乾河。
幽州节度使刘仁恭悉众来战。李思安命大将
袁象先伏兵山谷，自率老弱迎击。刘仁恭轻敌出击。李思安发伏兵攻击，大败之，斩其将单可及，掳获甚众。回军时顺道进攻潞州，累月不克，士兵多逃逸。朱全忠大怒，夺其官爵。不久起复，重新带兵，并说：“李思安当敌果敢，无出其右者，然每遇籓方择材，吾将用之，则败闻必至，如是者二三矣，则知飞将数奇，前史岂虚言哉！”
乾化元年，李思安出任相州刺史，他自认不得志，无心理政，导致境内壁垒荒圮，帑廪空竭。朱全忠闻讯大怒，贬李思安为柳州司户，不久赐死。
李思安，陈留张亭里人也。初事汴将杨彦洪为骑士。好拳勇，未弱冠，长七尺，超然有乘时自奋之意。唐中和三年，太祖镇汴，尝大阅戎旅，睹其材，甚伟之，因锡名思安，字贞臣。思安善飞槊，所向披靡，每从太祖征伐，常驰马出敌阵之后，测其厚薄而还。或敌人有恃猛自炫者，多命取之，必鹰扬飚卷，擒馘于万众之中，出入自若，如蹈无人之地。太祖甚惜之，命副王虔裕为踏白将。时巢、蔡合从，太祖每遣侦逻，必率先独往。巢败走，思安领所部百余人追贼，杀戮掩夺，众莫敢当。寻领军袭蔡寇于郑，都将李唐宾马踬而坠，思安援槊刺追者，唐宾复其骑而还。又尝与蔡人斗，当阵生擒贼将柳行实。其后渡长淮，下天长、高邮二邑，又拒孙儒，迫濠州，皆有奇绩。累迁为诸军都指挥使，奏官至检校左仆射，寻拜亳州刺史。练兵御寇，边境肃然。思安为性勇悍，每统戎临敌，不大胜，必大败。
开平元年春，率兵伐幽州，营于桑乾河，掳获甚众，燕人大惧。及军回，率诸军伐潞，累月不克，师人多逸。太祖怒甚，诏疏其罪，尽夺其官爵，委本郡以民户系焉。逾岁起之，复令领兵，亦无巨绩可纪。太祖尝因命将授钺，谓左右曰：“李思安当敌果敢，无出其右者，然每遇藩方择材，吾将用之，则败闻必至，如是者二三矣，则知飞将数奇，前史岂虚言哉！”乾化元年秋，又以为相州刺史。思安自谓当拥旄仗钺，及是殊不快意，但日循晏安，无意为政。及太祖北征，以候骑之误，落然无所具，而复壁垒荒圮，帑廪空竭，太祖怒，贬柳州司户，寻赐死于相州。（《通鉴》：开化元年丙午，至相州，刺史李思安不意帝猝至，落然无具，坐削官爵。二年正月丁卯，帝至获嘉，追思李思安去岁供馈有阙，贬柳州司户，寻长流思安于崖州，赐死。）
后梁开国功臣，屡有战功，镇压黄巢起义军，攻打蔡州秦宗权皆有功劳。