在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度越高，电子在两核间出现的概率密度也越大，形成的共价键也越稳固，这就是最大重叠原理。

杂化轨道与其他原子轨道重叠形成化学键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。原子轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。由于杂化轨道的电子云分布更集中，所以杂化轨道成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强。化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向决定的。在CH4分子中，四个氢原子的1s轨道在四面体的四个顶点位置与碳原子的四个杂化轨道重叠最大，因此，决定了CH4的分子构型是四面体，H-C-H之间的键角为109°28′

另外，共价键分为σ键和π键，其中，σ键重叠程度较大。

轨道最大重叠原则：

在符合对称性匹配的条件下，在满足能量相近原则下，原子轨道重叠的程度越大，成键效应越显著，形成的化学键越稳定。如两个原子轨道沿x轴方向相互接近时，s轨道之间，px轨道与px轨道的重叠，就属于这种情况。

共价键的形成遵循原子轨道最大重叠原理：

形成共价键时，成键电子的原子轨道一定要在对称性一致的前提下发生重叠，原子轨道的重叠程度越大，两核间电子的概率密度就越大，形成的共价键就越稳定。

轨道重叠其实是分子中的原子的原子轨道线性组合，原子轨道相加形成成键轨道，原子轨道相减形成反键轨道，电子填充在了成键轨道上体系能量下降。原子轨道重叠后，就形成分子轨道，原来的电子就在分子轨道上运动。 分子轨道理论认为，在分子中电子不再是从属于某个特定的原子，而是在遍及分子的整个范围内运动。分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO，可以形成成键轨道和反键轨道。

为了原子轨道的有效重叠，参与重叠的原子轨道必须满足：

1、能量近似原则，即参与重叠的原子轨道的能量要相近；

2、对称性原则，即参与重叠的原子轨道，对称性要匹配；

例如：pz原子轨道与另1个原子的px原子轨道对称性相符，但px与py或pz原子轨道对称性不相符，不能有效重叠；

3、轨道最大重叠原则，即参与重叠的原子轨道在可能的情况下，采用波函数角度部分最大处重叠。这三个原则，通常称为共价键的成键三原则。