全书共62卷，列19学案，近百万字。明代周汝登著有《
圣学宗传》，明末清初孙奇逢著有《理学宗传》。“宗羲以其书未粹，且多所阙遗，因搜采明一代讲学诸人文集语录，辨别宗派，辑为此书。”（《四库全书总目提要》卷五十八）黄宗羲以王守仁学派为主流，兼述各家学派，“分其宗旨，别其源流”（《明儒学案·自序》），“言行并载，支派各分”，在叙述和评论中，“择精语详，钩玄提要”（莫晋：《明儒学案序》）。《明儒学案》编次顺序是，每一学案之前，著一小序，简述该学派的源流、宗旨。继之以评传，对案主生平经历、著述情况、学术思想及传授，均作扼要述评。最后附录案主本人著作节录或语录选辑。在各学案先后次序安排上，大体按时代顺序。《明儒学案》的中心是关于王守仁的《姚江学案》及王门诸学案，它们在篇幅上几乎占全书一半。这虽体现了黄宗羲尊崇王学的立场，但也客观反映了明代学术思想发展的总体面貌。黄宗羲对东林党人和其师刘宗周倍加盛赞，“数十年来，勇者燔妻子，弱者埋土室，忠义之盛，度越前代，犹是东林之流风余韵也。一堂师友，冷风热血，洗涤乾坤”（《明儒学案·东林学案》）。又称：“若吾先师则醇乎其醇矣。”（《明儒学案·蕺山学案》）故《东林学案》、《蕺山学案》位于《诸儒学案》之后，放于全书结束的位置。
《明儒学案》完稿于康熙十五年（1676），黄宗羲67岁时。此后，抄本在各地流行，并有数卷刊行。康熙三十年，鄞县万言（字贞一，号管村，黄宗羲门人）刊行了约三分之一，中辍。此本后成为郑本的原本。康熙三十二年，放城贾朴（号素庵、醇庵）刊行全书，黄宗羲作序。此是《明儒学案》最早的全刻本，称为贾本。黄宗羲死后，慈溪郑性（字义门，号南溪）与黄宗羲之孙黄千秋商定，据家藏稿本，补万言未刊部分而刻成全书，于乾隆四年（1739）刊行。此即郑本。道光元年（1821），会稽奠晋与莫阶一起，据郑本订其家藏的旧抄本而刊行全书，称为莫本。贾本、郑本、莫本是《明儒学案》诸版本中最重要的三个版本，也是其后版本的依据。贾本和郑本主要有以下三点不同：①最前面四个学案的排列顺序不同；②王门诸学案的名称不同，贾本作某某相传学案，郑本则作某某王门学案；③所载人数有若干不同。莫本在第①②点上取郑本，在第③点上取贾本，是贾本和郑本的折衷本。
对明代学术资料搜罗丰富，评论实事求是、客观公正。它是中国第一部完整的断代学术史专著，并开创了学案体这种新的史书体裁。自问世以来，影响颇大。《四库全书总目提要》卷五十八称它“于诸儒源流分合之故，叙述颇详”，“是亦千古之炯鉴矣”。梁启超认为：“大抵清代经学之祖推（顾）炎武，其史学之祖当推（黄）宗羲。所著《明儒学案》，中国自有学术史，自此始也。”（《清代学术概论》）