位于化学元素周期表四、五、六周期的p区元素如Ga, In, Tl; Ge, Sn, Pb; As, Sb, Bi等，有保留低价态，不易形成最高价的倾向，这叫惰性电子对效应。这种现象跟长周期中各族元素最高价态与族数相等的倾向是不协调的。

惰性电子对效应突出的体现在第六周期p区元素之中。如Tl, Pb, Bi低于族价物种稳定。Tl, Pb, Bi的氧化物，氟化物表现高氧化态，而硫化物，卤化物只存在低氧化态。如PbO2, PbF4, PbS, PbI2，而无PbS2, PbI4; NaBiO3是非常强的氧化剂，而Bi2S3, BiCl3则是氧化还原反应的稳定物种；Tl+能在水溶液中稳定存在。这种特性甚至延伸到单质汞Hg的稳定性。惰性电子对效应对第六周期许多元素的性质有明显影响，如原子半径、过渡后元素的低价稳定性、汞在低温下呈液态等。

对惰性电子对效应的解释有很多，但是均被认为不甚完善：

一、有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小;

二、又认为，键合的原子的内层电子增加（4d, 4f…），斥力增加，使平均键能降低，如：

三、6s电子的钻穿效应大，平均能量低，不易参与成键；

四、重元素的相对论性收缩程度更大。

相对论性效应包括三个方面的内容：

（一）旋-轨作用；

（二）相对论性收缩（直接作用）；

（三）相对论性膨胀（间接作用）。

内层轨道能量下降，外层轨道能量上升。

轻重原子相比，重原子的相对论性效应更为显著，这是因为重原子的m，即mC2较大之故。

如内层轨道能量下降，它意味着轨道将靠近原子核，原子核对内层轨道电子的吸引力增加，电子云收缩，这称为相对论性收缩（直接作用）.这种作用对s, p轨道尤为显著。

由于内层轨道产生的相对论性收缩，屏蔽作用增加，使得原子核对外层电子的吸引减弱，导致外层轨道能级上升，电子云扩散，这意味着轨道远离原子核.这称为相对论性膨胀（间接作用）.相对论性膨胀一般表现在d, f轨道上。

显然，重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显著，其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性膨胀显著的结果。

较重的Au比Ag有更强的相对论性效应，其6s能级下降幅度大于Ag的5s。

由于重原子相对论性收缩更为显著，所以：

⑴ Au的原子半径（144.2pm）小于Ag原子半径（144.4pm）;

⑵ Au的第一电离势（890 kJ·mol-1）大于Ag （731 kJ·mol-1），Au是更不活泼的惰性金属；

⑶ Au的电子亲合势大于Ag, Au能同Cs, Rb等生成Au显负价的化合物（如CsAu, RbAu），而Ag却无负价（电负性：Au 2.4, Ag 1.9）；

⑷ Au的化合物的键长比Ag类似的化合物键长短；

由于Au的5d能级的相对论性膨胀（间接作用）大于Ag的4d能级，因而又可解释：

⑹ Au可形成高价化合物（+3价，+5价），而Ag的高价不稳定；

⑺ Au的第二电离势（1980 kJ·mol-1）小于Ag（2074 kJ·mol-1）；

⑻ Au 5d→6s 跃迁能级差较小（2.3eV, 1855.1cm-1），相当于539nm，吸收蓝紫色光，显红黄色；Ag 4d→5s 距离较大，吸收紫外光，显银白色；类似地，Tl, Pb, Bi最高价相比In, Sn, Sb不稳定也可以从6s电子的相对论性收缩解释。

上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第5, 6周期元素的物理化学性质的解释，如：

① 第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化数；

② 镧系元素最高价数是+4（Ce, Pr, Tb），而锕系元素有+5, +6（重元素的膨胀更大）。

第③第④两个现象可以使用相对论性间接作用（膨胀）使5d, 5f能级上升，比4d, 4f更易参与成键来解释。

③ 6s收缩使汞具有类似于稀有气体的性质（6s2的惰性），化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发；

同理可得：

④ 6s收缩使得Au具有类似于卤素的性质（显负一价）;

同第四，五周期过渡元素的性质递变规律相比，第五，六周期中过渡元素的相似性多于差异性，出现了同族元素性质递变的不连续性。

如它们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应；而原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常相似，在自然界中共生，难以分离。

对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。

相对论性效应认为，f电子的不完全屏蔽因素是由于4f和5d轨道的相对论性膨胀而远离原子核的缘故。第六周期重过渡元素的6s轨道的相对论性收缩较显著。因此，6s电子受到的屏蔽作用就比相对论性效应较弱的5s电子受到的屏蔽作用小，原子核对6s电子的吸引力较大，因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。