曾任农工党中央副主席。他于1920年在徐州上中学时加入
中国社会主义青年团。 1924年考入广东大学(后改为
中山大学)，次年在中大加入中共，1926年担任中大党总支书记，粤区区委学生运动委员会委员。此时陈延年任区委书记，周恩来任该区军委书记。二人相识之后，周曾让徐做
国民革命年第三师师长李明扬(
萧县人)的工作。其间，徐还按陈延年指示做刚到中大任文学院院长的
鲁迅的统战工作，成为鲁迅重要转变期的第一个共产党人朋友。
民国16 年转移上海，参加中央军委工作，后又协助
王若飞领导无锡一带的秋收暴动，再调任中共江苏省委沪中区委宣传部长。民国17 年10 月与
陈潭秋同船北上，筹备并出席了
中共顺直省委扩大会议，会后以特派员身份巡视唐山、丰润、玉田、迁安等地的工人农民运动。民国18 年调省委宣传部，编辑省委内部刊物《火线》。民国19 年1 月，在担任天津河北区委书记期间被捕，坚贞不屈，9 月经组织营救出狱。
民国24 年秋，与谢华奉命去西安，成立
中共西北特别支部，领导西北的民众抗日运动，并任西北各界救国联合会宣传部负责人。
“
西安事变”后，中共中央副主席周恩来到达西安，接见了徐彬如，对他的工作给予充分肯定。并指示他以“西救”(西北各界救国联合会)发言人名义，在电台上宣传放蒋的意义；后与博古一起到延安，周曾把徐介绍给毛主席，说：“我同徐彬如早年在广州一起工作，在党内可以说是一块儿长大的。 ”
此后，他任中共陕西省委对外代表，兼做
八路军西安办事处的统战工作，并借《西北》周刊发起人的身份，接待要求奔赴延安的革命青年。1940 年至1945年先后担任陕甘宁边区参议会秘书长、八路军留守兵团联络部部长、中央党校秘书处处长等职。中央党校迁往东北，留任
晋察冀边区行政委员会交际处处长兼社会部副部长。解放战争一开始，任东北局土改检查团副团长。
东北人民政府成立，任公路总局局长。建国初，任
交通部公路总局局长。
1952年主持筹建
中国革命博物馆，后任馆长、名誉馆长，成为党内少有的文博专家和党史专家。曾当选为中共党史研究会顾问、全国政协委员、全国政协第五、六届常委。曾应农工民主党要求，经中共中央同意加入农工民主党，并任中央执行局委员、主席团委员、中央副主席。