徐启文，安徽省金寨县人，1911年（清宣统三年）生于一贫苦农家。读完初等小学后在家务农。1929年（民国18年）8月加入中国共青团。次年8月加入工农红军。1931年11月加入中国共产党，任红四军教导团炮兵连团支部书记。次年在川陕省保卫总局警卫连当战士、收发、班长、党总支副书记。

1933年先后任四川省营山县保卫局长，川陕省保卫局特务大队队长。1934年至1937年，先后任四川芦苍县、黑水县保卫局长，红四军总政治部保卫局侦察部长，军党委执行委员。

1937年到延安抗日军政大学和保卫训练班学习。1938年以后任八路军一二九师政治部保卫部第一科科长、保卫部副部长、晋冀鲁豫边区公安总局副局长、局长。抗日战争结束后，中共中央北方局社会部与晋冀鲁豫边区公安总局合并，他任该局副局长。1947年以后，任中共中央华北局社会部第二室主任，中原局社会部副部长，河南省委社会部长、省委委员，武汉市公安总局副局长。

1949年9月任中共湖南省委社会部长、省公安厅厅长。他根据当时形势，提出“城市坚持肃特，农村配合剿匪”的工作意见，号召群众同特务作斗争，发动强大的政治攻势，敦促特务分子投案自首。同时，在长沙逮捕坚持反动立场的少数特务分子，处决杀害郭亮的区手、大特务头子龚澎，两个月内迫使长沙市的特务500多人自首，收缴枪支660余支，电台63部，使敌人策划的“长期埋伏、待机破坏”的计划破产。在农村则配合人民解放军清剿土匪，争取国民党残留湘西的暂编第四师投诚，为巩固新生的红色政权作了大量工作。

1953年11月至1956年，历任湖南省人民政府副主席、副省长，中共湖南省委委员、常委。1956年2月任省委副书记。1964年当选为第三届全国人民代表大会代表。1971年因病离职休养。1977年1月在长沙病逝。