电池在开路状态下的端电压称为开路电压。电池的开路电压等于电池在断路时（即没有电流通过两极时）电池的正极电极电势与负极的电极电势之差。

电池的开路电压用V开表示，即V开=Ф+-Ф-，其中Ф+、Ф-分别为电池的正负极电极电位。电池的开路电压，一般均小于它的电动势。这是因为电池的两极在电解液溶液中所建立的电极电位，通常并非平衡电极电位，而是稳定电极电位。一般可近似认为电池的开路电压就是电池的电动势。

电位的本质是相互接触的两相间的界面行为电池的电动势与开路电压有质的区别，电动势是两极平衡电位之差，开路电压是正负两极稳定电位之差。

开路电压是指电池无电流通过时正负极之间的电位差，在实际的电池体系中，电池两极建立的电位多为稳定电位，所以，开路电压实际上是两极的稳定电位之差。开路电压是一个实测值，通常总是小于电池的电动势的值一般地，电池体系的可逆程度越高，开路电压的值就越接近于电动势的值，只有当电池体系处于热力学可逆状态时，二者的值才相等。

一个基本的带电源、联接导体，负载的电路，如果某处开路，断开两点之间的电压为开路电压。电路开路时我们可理解为就是在开路处接入了一个无穷大的电阻，不可质疑，这个无穷大的电阻是串联于这个电路中的，根据串联电路中电阻的分压公式，这个无穷大电阻两端的分电压将为电路中的最高电压即电源电压。所以线路开路时开路电压一般表现为电源电压。

实际计算时，可视为开路处连有一个伏特表，伏特表读数，即为开路电压。但是干电池开路电压测量，使用磁电系仪表和数字式电压表，往往读出的数据有差异，有时相差30 mV左右，所以测量时应按照以下步骤：

1.指针式电压表读数时，眼睛要正视，表针与镜面针及表盘刻度线重合。

2.量程的选择要在表盘的1/3-r2/3之间。

3.测量导线应有良好的接触端。

4.再将图片列出的表型参照各种规格电阻参数与测得的实际值进行修正。

电池内阻一定时，凡是电压表内阻大的，指示值就比较接近实际值，电压表内阻小，指示值误差就大。’与电池容量大时，其内阻小，不同类型电压表测得开路电压值的误差就小，数字电压表的内阻比磁电系电压表的内阻大得多，它测得的电池开路电压更接近电池实际开路电压，测得的数据更可靠。

影响开路电压的主要因素有:构成电池两极体系的性质、材料的本质、溶液组成与浓度、温度、电极界而状态等。如果电池正、负极的材料完全一样，那么不管电池体积有多大，几何结构如何变化，其开路电压都一样的。