碰撞是气体分子运动的基本特征之一，分子间通过碰撞来实现动量或动能的交换，使热力学系统由非平衡态向平衡态过渡，并保持平衡态的宏观性质不变。单位时间内一个气体分子与其他气体分子发生碰撞的平均次数，称为平均碰撞频率。

分子间的碰撞实质上是在分子力作用下分子相互间的散射过程。对单个分子来说，单位时间内与多少个分子相碰、相邻两次碰撞之间走过多少直线路程，方向如何，完全是随机的。但在平衡态下，对大量分子而言，每个分子在单位时间内与其他分子碰撞次数的统计平均值，却是一定的，称为平均碰撞频率，用表示。

分子间的碰撞实质上是在分子力作用下分子相互间的散射过程。当两分子接近到一定距离时，最初起作用的是吸引力，引起势能减小，动能增大；当两分子非常接近时，斥力起主要作用，这时势能增加，动能减少。当动能全部转化为势能，分子的速度成为零，分子不能再相互趋近时，分子在强大的斥力作用下被排斥开来，这便是分子间的弹性碰撞过程。两个分子的质心所能达到的最小距离的平均值用d表示，称为分子的有效直径。实验表明分子有效直径的数量级为10-10m。

为了使计算简单，假定每个分子都是直径为 的刚性小球。此处就称为分子的有效直径(effective diameter)。分子间的相互作用过程看做是刚性小球的弹性碰撞，且碰撞在同一种分子中进行。跟踪一个分子，假定其他分子静止不动，该分子以平均相对速率 运动。跟踪的是A分子，如图1所示，计算它在出时间内与多少分子相碰。

在分子A的运动过程中，显然只有其中心与A的中心之间相距小于或等于分子有效直径的那些分子才能与A相碰．因此，为了确定在一段时间内有多少个分子与A碰撞，可设想以A为中心的运动轨迹为轴线，以分子有效直径为半径作一个曲折的圆柱体。这样，凡是中心在此圆柱体内的分子都会与A相碰，而圆柱体外的分子将不能与A相碰。圆柱体的截面积 称做分子的碰撞截面(collision cross-section)。

在时间 内，A分子所走过的路程为 ，相应的圆柱体的体积为 。若以 表示分子数密度，则此圆柱体内的分子数为 。根据前面所述，这就是分子A在 时间内与其他分子的碰撞次数。因此，分子A的平均碰撞频率为：

式中，相对平均速率 应用起来不太方便，需要把它和平均速率联系起来。考虑两分子A和B的碰撞，其平均速率（对地）均为 ，但平均速度方向不同。由于分子运动的无规则性，两分子速度方向之间的夹角从0°～180°各个方向的概率都相等，因此，平均来说，两分子碰撞时速度间的夹角为90°，如图2所示。由速度合成定理，相对平均速度 应是 与的 的矢量差。由于 ，将此结果代入上式，可得