天然水晶(rock crystal)的矿物名称为石英(quartz)。石英是自然界中最常见的有物,广运存在于三大岩石中。石英的产出形式多样,石英宝石一般可分为单晶体和多晶集合体两种,单晶石英宝石统称为水晶。其化学成分为二氧化硅,纯净的二氧化硅是无色透明的品体,当含微量Al、Fe、Ti等杂质元素时,会呈现不同的颜色,如紫色、黄色、烟色、粉红色等。
基本特征
化学成分
水晶的化学成分为二氧化硅,纯净的二氧化硅是无色透明的品体,当含微量Al、Fe、Ti等杂质元素时,会呈现不同的颜色,如紫色、黄色、烟色、粉红色等。
结晶学特征
三方晶系,常见柱状晶体,外观呈假六方双锥状,柱面横丝发育,可见多边形蚀像。
水晶的结晶习性受温度和溶液饱和度的影响,在低温及SiO2过饱和度低的条件下,呈长柱状;反之,则柱状晶形不发育,呈近等轴状。水晶中出现双晶十分普遍,常见道芬双晶、巴西双晶、日本双晶等。道芬双晶由两个左形或两个右形组成,晶面花纹不连续,缝合线弯曲;巴西双品由一个左形和一个右形组成,晶面花纹不连续,缝合线直;日本双晶常见两个晶体以三方双锥面结合,其晶轴夹角 84°33' 。
光学性质
力学性质
水晶无解理;具有典型的贝壳状断口;密度 2.66(+0.03,-0.02)g/cm3;摩氏硬度为7。
其他性质
水晶具有压电性,在高压下水晶单晶体的两端可产生电荷。因此无色、纯净,不具双晶的水晶可作压电石英片。
除了氢氟酸外,水晶不溶于任何酸,在熔融的Na2CO3中可溶。
放大检查
水晶中可见色带、流体包裹体(如气、液两相或气、液、固三相包裹体)、负晶,以及金红石、电气石、石榴子石、萤石、方解石、云母、锡石、板钛矿、钛铁矿、黑钨矿、赤铁矿、褐铁矿、针铁矿、纤铁矿、绿泥石、自然金多种固态包裹体。
透光性
水晶具有很高的透明度,水晶的透光范围约在200 ~ 2500毫微米。即水晶除能透过全部可见光外,在红外、紫外光范围内约有70 %的透过能力。但由于水晶具有颜色、包裹体、裂隙等影响,从而使透明度降低。
包裹体
水晶中蕴含着丰富的包裹体,以固体包裹体和流体包裹体为主。水晶中可贝色带、流体包裹体(如气、液两相或气、液、固三相包裹体)、负晶,以及金红石电气石、石榴子石、萤石、方解石、云母、锡石、板钛矿、钛铁矿、黑钨矿、赤铁矿、褐铁矿、针铁矿、纤铁矿、绿泥石、自然金多种固态包裹体 。
固体包裹体
固体包裹体指以固体形态存在于水晶中,如机械混入物、共生矿物质和熔融固化物质。按照包裹体与水晶形成的先后关系可将其划分为先成包裹体、同生包裹体及后生包裹体。先成包裹体指先于水晶形成,停止生长后并没有消失,而是在水晶生长结晶过程中被捕获,主要包括金红石、阳起石、电气石、黄铁矿、固态沥青等;同生包裹体指水晶生长结晶过程中与水晶同时形成,主要有绿泥石、赤铁矿、白云石、锐钛矿等;后生包裹体指水晶形成后,由于地质环境变化使周围的一些物质沿裂隙进入水晶内部而形成的包裹体,主要以铁或锰的氧化物为主。这些固体包裹体不仅赋予水晶独特的美感和观赏价值,也为研究天然水晶的生长过程提供了依据。
流体包裹体
流体包裹体指以流体为主的单相、二相或多相包裹体。按照成因差异可分为原生包裹体、次生包裹体和假次生包裹体。原生包裹体一般与水晶同时形成,在水晶生长结晶过程中被捕获;次生包裹体是水晶形成之后,热液沿裂隙进入并在重结晶过程中被捕获;假次生包裹体指水晶形成过程中,晶体发生破裂或形成蚀坑,成矿热液进入水晶中,经封存愈合形成的包裹体。此外,根据水晶中流体包裹体的特征还可将其分为单一相的纯液相包裹体、纯气相包裹体,两相液体包裹体、气体包裹体,三相含子矿物包裹体、含液体 CO2包裹体、含有机质包裹体和油气包裹体。不同成因类型的水晶其流体包裹体类型也不尽相同。如 HP-UHP变质岩中石英脉和东海水晶中发现 5 种类型的流体包裹体:N2-CH4纯气相包裹体、盐水溶液(NaCl-H2O)包裹体、含方解石子矿物包裹体、 CO2-NaCl-H2O 包裹体、纯 CO2 包裹体及含沥青和烃类有机包裹。
包裹体对水晶成因指示
水晶具有多种成因类型,主要产于伟晶岩型矽卡岩型、热液型及变质型矿床中,不同成因类型水晶中的固体包裹体、流体包裹体类型、均一温度,盐度、气液比也不尽相同。利用水品中的同生固体包裹体可以指示其形成温度。若水晶中存在电气石、云母、磷灰石等同生包裹体,可以指示水晶的成矿温度在290℃以上;黄铁矿、闪锌矿、石英等同生包裹体的存在可以指示水品的成矿温度在 200~290℃;存在绿泥石、方解石、石墨、碳沥青等同生包裹体可以指示水品的形成温度在200 ℃以下。水晶中固体包裹体的类型、成分特征对于推断其形成时经历的地质作用具有一定指示意义。例如,江苏东海发晶中金红石的Fe含量远远大于1000ppm,指示金红石包裹体来源于变质泥岩,结合地质背景推测水品矿床在形成过程中经历了板块俯冲、碰撞等构造运动。
对水晶内部原生流体包裹体进行岩相学分析和温压测定,可以反映其形成时成矿流体的温度、盐度、密度、压力等信息,有助于探讨水晶矿床的成因机制。东海绿幽灵水晶流体包裹体的均一温度为160~320 ℃,盐度范围为2%~17%,密度为0.405~1.014 g/cm3,绿幽灵矿床的成矿流体为中-高温低盐度低密度流体。黄岗梁绿发晶形成温度为256~336 ℃,盐 度 为 0.18%~5.71%,流 体 密 度0.65~0.79 g/cm3,形成于中—高温、中—低盐度、低密度的热液体系中。此外,流体包裹体中 H-O同位素组成变化可以指示矿床成矿物质的来源和演化规律,对阐述水晶矿床成因具有重要意义。因此,对水晶中包裹体进行研究,可以揭示水晶形成时的成矿环境条件和成矿流体信息,为解释水晶矿床成因提供相关依据。
呈色机理
对宝石的呈色机理的主流解释有五种类型,分别为过渡金属离子致色、电荷转移致色、色心致色、能带理论及物理结构致色。根据前人研究,有色水晶的呈色机理主要涉及色心致色和过渡金属离子致色,不同颜色水品的颜色成因并不相同。
紫水晶呈色机理
紫水晶的颜色为Fe3++O-空穴色心致色,Fe3+是产生紫水晶中空穴色心的前身,Fe3+取代晶格中的Si4+,在晶体中出现很多以Fe3+为中心的[FeO4]5-,H+或一些碱金属离子(Na+、K+)进入阳离子空位补偿电价。经过长期的地质作用,小剂量放射性物质辐照水晶,产生空穴色心,[FeO4]5-变为[FeO4]4-,吸收黄光,产生紫色。紫水晶中含高浓度的铁,且含量常高于 20x10-6,Fe元素越多,紫水晶颜色越深。
黄水晶呈色机理
虽然关于天然黄水晶的具体颜色成因尚无确切定论,但是学者们普遍认为Fe对于是色起着较大的作用。黄色的产生可能与Fe3++O-空穴心和A13++O-空穴心联合作用有关,也可能是Fe作为过渡元素原子而作出的贡献。通过对黄水晶进行加热,观察黄水品的吸光度曲线特征及在不同温度下的吸光度变化,结合原子吸收光谱分析,认为黄色还可能与水晶中铁的氧化物有关。
绿水晶呈色机理
自然界中产出的天然绿水晶十分稀少,市场上的绿水晶大多为人工合成产生。仅可知绿水晶的颜色成因与Fe元素有关,但其成因机理尚无明确定论。
烟晶呈色机理
烟晶的烟色产生主要依赖于Al3++O-空穴色心。烟晶中Al3+离子会以类质同像的形式取代Si4+离子,为了维持晶体的电中性,Si4+离子周围的碱金属离子Na+、K+以及H+等带一价正电荷阳离子进入填隙位置。当水晶受到X射线、γ射线或中子辐照后,Al3+离子周围的O2-的一个电子受到激发,挣脱O的束缚,被Na+、K+等正电荷阳离子俘获,形成Al3++O-空穴色心,产生烟色。烟晶的紫外-可见光谱中450nm左右的吸收带与Ti4+特征吸收相对应,深色烟晶中Ti含量比浅色烟晶高,所以Ti可能也是造成烟晶颜色的原因之一。
粉色水晶呈色机理
针对粉色水品的颜色成因有两种推测:一种认为是高陷阱能的色心致色,另一种认为是粉色水晶内包裹体贡献了粉色。学者将市场上的粉色水品分为粉石英和蔷薇石英,前者产出有品形,内部无针状包裹体;后者一般无品形,内部含大量针状包裹体,多有星光效应,市场上大部分粉色水晶为蔷薇石英。研究表明蔷薇石英的粉色与 Al、Li、Ge、Ti及Si空位无关,是内部的纤维状粉色蓝线石包裹体造成的。而粉石英的呈色机理还有待进一步研究。
品种及特征
按颜色划分
水晶是无色透明、纯净的二氧化硅晶体,古称“水玉”“水精”。“rock crystal”一词来源于希腊语 “krytallos”,是“冰”的意思。水晶常用作项链、手链、水晶球及各种摆件。水晶中常见负晶、气液包裹体、多相包裹体及各种固态包裹体。水晶中的固态包裹体最常见的是金红石、电气石、阳起石,呈细小的针状、纤维状定向挂列,犹如发丝,传统上把这类水晶称为“发晶”。
水晶中常含有一些具彩虹色的裂隙,称为“晕彩石英”(iridescent quartz)或“虹彩石英,(rainbow quartz)。水晶中如有肉眼可见的液态包裹体,称水胆水晶。
水晶主要产于花岗伟晶岩、矽卡岩和某些岩浆岩外带的碳酸盐岩中。水晶在世界各地均有产出,其中以巴西的水晶最负盛名。其他著名产地有俄罗斯、瑞士、美国、墨西哥、马达加斯加、日本等。中国的水晶分布很广,优质的水晶主要分布在江苏东海和沭阳、北京的房山和延庆、海南、内蒙古、新疆、四川、云南等地。
紫晶是指浅紫色一深紫色的石英,其英文 “amethyst”来源于希腊语 “amethystos”,是“不醉人”的意思,古希腊人认为,用紫晶杯喝酒是不会醉的。紫晶是二月生辰石,象征诚实和善良。
紫晶的颜色常不均匀,可见紫色无色色带平行相间分布,也可见不规则的团块状、絮状色块或沙漏状色带(图2-1-96a),多色性明显。紫晶的颜色是因Fe3+代替 Si4+而形成空穴色心所致,经辐照,Fe3+电子壳层中成对电子之一受到激发产生[FeO4]4-空穴色心,在550 nm处吸收可见光谱而呈色。
在加热情况下,紫晶的色心会遭到破坏,紫色可完全消退,加热到约240~270℃时会变成黄色。紫晶经热处理后可由紫色变成黄色、棕色、无色、绿色等。
紫晶常见两相包裹体、愈合裂隙及“虎纹”或“斑马纹”(愈合裂隙中深浅色交替条纹)。紫晶因巴西双品数育,平行于菱面体晶面,两相邻双晶一层为左旋,另一层为右旋,相互抵消或部分抵消旋光作用,使之呈螺旋桨状干涉图(少见黑十字干涉图)。
紫品的产地主要有巴西、南非、俄罗斯、马达加斯加、斯里兰卡、赞比亚、墨西哥、美国、降洛哥等。中国紫晶主要分布于河南、辽宁宽甸、山西五台山等地。
黄晶是指浅黄、中至深黄色的石英。citrine来源于法语“citron”,意思是“黄色”。黄色与成分中含有微量Fe2+、Fe3+和结构水有关。黄晶一般具有较高透明度,内部特征与紫晶相同。黄晶在自然界产出较少,赏同紫晶及水晶晶簇伴生,主要产于巴西。市面上流行的黄晶有些是由紫晶经热处理而成。
浅至深褐、棕色的石英。成分中微量的AI3+代替Si4+,受辐照后产生[AIO4]4-空穴色心而使水晶呈烟色。烟晶颜色不均匀,可呈细密的带状或斑块状,烟品加热后可变成无色水晶;反之,无色水量辐照可变成烟晶。
烟晶最著名的产地是瑞士阿尔卑斯山,其他著名产地还有巴西、马达加斯加、俄罗斯、苏格兰、美国。中国的烟晶分布于内蒙古、山西、黑龙江、福建、河南、新疆、云南和甘肃等地。
绿至黄绿色的水晶。天然绿水晶呈淡绿色一苹果绿色(稀少罕见),颜色与Fe2+有关。
绿水晶大多是紫晶加热成黄晶过程中出现的中间产物,或是由于水晶含大量的绿泥石等矿物的细小鳞片被渲染成绿色的一种水晶,市场上称“绿幽灵”。
浅粉至蔷薇红色的水晶,也称粉水品、蔷薇水晶。因成分中含有微量钛和锰而致色。单晶体少见,通常为致密块状;半透明,多星云雾状。多色性弱,呈无色一淡粉色。当芙蓉石内含有针状金红石包裹体时,经琢磨可显示六射星光效应。有些样品在透射光下可见星光效应,称为“透星光”。芙蓉石的颜色不稳定,在空气中加热可褪色,阳光晒后颜色会变淡。
黄色和紫色水品往往其存一体,也称为双色水晶。
按包裹体划分
因无色透明的水晶内部含有纤维状、针状、放射状金红石、电气石、角闪石、阳起石、绿帘石、自然金等包裹体,犹如发丝而得名。有时发丝还会定向排列形成猫眼效应。
又称异象水晶,是水晶中的一个特殊品种,指水晶中不同颜色的固态包裹体组成形如晶体一样的特珠形状,并非实际有晶体在内部,因此成为幻影,最常见金字塔形。
透明水晶中含有较大的液态包裹体时被称为水胆水晶,有时晃动水晶时,其内部的这些液态包裹体也会移动。若内部的液态包裹体是石油时,则被称为油胆水晶。
按特殊光学效应划分
当水晶中含有大量平行排列的纤维状包裹体(如石棉纤维、针状金红石)时,其弧面型宝石表面可是示猫眼效应。水晶猫眼主要产于斯里兰卡、印度和巴西。
当水晶中含有两组以上定向排列的针状、纤维状包裹体时,其孤面型宝石表面可显示星光效间,一般为六射星光。星光效应常出现在芙蓉石品种中。
产状及产地
水晶在自然界分布极其广泛,是岩浆岩、沉积岩和变质岩的主要造岩矿物,又是花岗伟晶岩脉和大多数热液脉的主要组成矿物。水晶的矿床类型有伟晶岩型、矽卡岩型、热液型及砂矿。
宝石级水晶主要产于伟晶岩脉或晶洞中,几乎世界各地都有水晶产出。著名的彩色水晶产地有巴西的米纳斯吉拉斯(Minas Gerais)、马达加斯加、美国的阿肯色州、俄罗斯的乌拉尔、缅甸、乌拉圭、摩洛哥等。
中国的水晶资源丰富,大多数省区均有产出。其中江苏东海最著名,被称为中国的“水晶之乡”。伟晶岩矿床中的水晶在中国山东、内蒙古、新疆、河南等地均有产出。江苏、湖北、湖南、广东、云南、新疆等地的水晶矿床均属硅质岩石中的含水晶石英脉型热液矿床。
鉴别
与相似宝石的区别
无色水晶的相似品有长石、玻璃等。无色长石的折射率(1.52~1.57)、相对密度(2.65~2.70)及外观光泽与无色水晶相似。但水晶为一轴晶正光性,长石为二轴晶正(负)光性。水晶具典型的见壳状断口,断口具油脂光泽,而长石具有两组近于垂直的解理,断口为阶梯状。
玻璃与无色水晶相似、特别是玻璃球与水晶球很容易混淆。最简单的方法是整水品球置一根头发丝上,可见头发丝呈双影现象,而玻璃球只起放大的作用,看不到双折射的现象。
紫晶和方柱石、堇青石的物理参数相近,最易混淆。一般可通过测试宝石的轴性和光性正负加以区分。此外,方柱石还可见两组解理,一组中等,另一组不完全。紫色萤石与紫晶在外观上很相似,但萤石为均质体,具四组极完全的解理,硬度低(Hw-4),RI=1.434、d=3.18。
与黄晶容易混淆的是各种黄色宝石,如方柱石、托帕石、长石、绿柱石、蓝宝石、金绿宝石等。黄色蓝宝石和金绿宝石外观上的光泽强于黄晶,其折射率、相对密度和摩氏硬度都明显高于黄晶,相对容易识别。
合成水晶及其鉴别
水晶的合成技术始于1845年,1908年世界上第一颗水热法合成水晶问世。20世纪70年代原苏联合成了黄晶和紫晶,使合成水晶正式进入珠宝业
合成水晶常呈六方板柱状晶体,晶面常具鱼鳞状生长纹,可见种晶板,种晶板的附近常出现应力裂纹。常见颜色有无色、紫色、黄色、绿一黄双色、紫一黄双色、灰绿色和钻蓝色(天然水晶中未曾发现),合成黄水晶可辐照产生紫色。在短波紫外荧光灯下可见无至弱的紫色荧光。吸收光谱一般不特征,但合成的钴蓝色石英具有650、640 nm 吸收带,550、500或490nm 吸收带。
放大检查可见由微小的锥辉石或石英的微晶核组成的“面包渣状”包裹体、两相针状包裹体(垂直于种晶板)及平行种晶板的色带、应力裂隙(与种晶板成直角),有时候缺乏巴西律双晶(偏光镜下检查)。在天然石英中非双晶区域可显示牛眼十涉图、,双晶区域显示“螺旋桨状”干涉图,而在合成石英中,一般见牛眼干涉图,但看不到“螺旋桨状”干涉图。
此外,天然水晶和合成水晶可用红外吸收光谱进行区别。商业上大量的合成紫晶是在碱性K2CO3溶液中合成的,这些紫晶的红外吸收光谱与天然紫晶并无明显的差别,但若紫晶中出现3680、3664、3630cm-1处的吸收带,则可以确定紫晶在近中性NH4F溶液中合成。要准确地鉴定天然和合成紫晶一定要根据红外光谱、内部生长结构(包括双晶)和包裹体特征综合判断。
此外,合成水晶中有时可有“麦苗状”生长长管,可染色,市场上用于仿发晶。
优化处理方式及鉴别
水晶的优化处理方法主要有热处理、辐照、染色、充填和覆膜处理等。
饰品的检测鉴别
由于水晶饰品已不具有原石的晶体外观,所以区分“天然”或“合成”水晶需要重点考虑颜色分布及内部包体特征。在此基础上,可借助红外光谱做出准确区分。
改色研究
市场上常见的用于改变宝石颜色的方法有热处理、扩散处理、染色处理、辐照处理等,水晶的改色主要通过热处理和辐照处理来完成。宝石的热处理是指通过在不同的温度和气氛条件对宝石进行加热,从而改变宝石的颜色和透明度的方法。而辐照处理是用原子微粒和放射性物质辐射,使晶体结构产生缺陷,造成着色中心,从而使宝石产生各种不同的颜色的方法。通常两者在水晶改色中互为相 反作用,辐照处理可以使水晶产生色心形成颜色,而热处理可消除部分色心来稳定颜色。
紫水晶改色
根据前人研究,紫水晶的颜色主要为色心致色:热处理时高温会破坏色心改变颜色。紫水晶的色心是Fe3++O-空穴色心,Fe3++O-色心稳定的温度上限在 450℃左右,当热处理温度低于450℃时,紫水品颜色变化不显著,但随着加热时间的增加,紫色最终也会褪成无色,可得到无色水晶;热处理温度高于 450℃时,色心的稳定被破坏,此时水晶的颜色可能变为绿色或黄色,形成的黄色水品的黄色调会随加热温度的升高而加深,获得较好颜色的黄水晶的最佳温度为 560℃;持续加热至 560℃以上,恒温2~3min可将黄水晶变成较深的酒黄色甚至棕色,而黄色的产生是由大小约为100nm的Fe2O3颗粒引起的;当温度达到 600℃时可能变成半透明的乳白色,关于此类现象目前尚无明确定论。热处理过程中紫品的颜色变化除受温度的影响外,也与恒温时间的长短及紫品初始颜色的深浅有关,恒温时间越长,变色温度越低;初始颜色越深,热处理后颜色变化越大。
黄水晶改色
不同于紫水晶,热处理对黄水晶颜色的影响不显著,热处理温度到350℃~400℃时黄水晶颜色开始发生变化,继续加热可能褪色为无色或黄色颜色加深、亮度提高。据前人研究黄水晶颜色稳定的原因可能与Al3++O-空穴心稳定有关,黄色加深可能因为次显微状的铁氧化物显现,黄水晶亮度的增强可能是因为加热消除了黄水晶中的显微包裹体。
烟晶改色
烟晶的烟灰色会随着热处理温度的升高逐渐变浅,且颜色在室温下稳定[25]。开始变色的温度约为200℃左右,在450℃左右完全褪至无色。有些烟晶中除了存在Al3++O-空穴心,还可能存在Fe3++O-空穴心和Fe3+,当加热到 300℃~320℃时,会使次显微状的铁氧化物析出,变成黄水晶。烟晶颜色变化的起始温度与原始样品的颜色深浅有关,颜色越深,变色的起始温度越高。颜色深浅不同的烟晶热处理实验颜色变化见下图。
粉水晶改色
对粉色水晶进行加热处理,粉色水品的颜色基本不受温度的影响。其原因可能是因为粉色水晶的致色机理为高陷阱色心或为内部的粉色蓝线石包裹体。
无色水晶改色
单纯的热处理对无色水晶的颜色没有影响。无色水晶可通过辐照形成烟色,无色含铁水晶通过辐照产生紫色,再经热处理可使紫晶变为黄水晶。