把pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就是pH复合电极。根据外壳材料的不同分塑壳和玻璃两种。相对于两个电极而言，复合电极最大的好处就是使用方便。pH复合电极主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。

目前，在许多实验室都使用一种复合电极测定溶液的pH。复合电极将指示电极和参比电极组装在一起，玻璃球膜被有效地保护，不易损坏，且使用方便。

有些酸度计，将作为指示电极的玻璃电极和作为参比电极的银氯化银电极组装在两个同心玻璃管中，看起来好像是一支电极，称为复合电极。其主要部分是电极下端的玻璃球和玻璃管中的一个直径约为2 mm的素瓷芯。当复合电极插入溶液时，素瓷芯起盐桥作用，将待测试液和参比电极的饱和KCI溶液沟通，电极内部的内参比电极（另一个银一氯化银电极）通过玻璃球与待测试液接触。两个银一氯化银电极通过导线分别与电极的插头连接。内参比电极与插头顶部相连接．为负极；参比电极与插头的根部连接，为正极。

(1)电极球泡：它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在O.1～0.2mm左右，电阻值<250兆欧(@25℃)。

(2)玻璃支持管：是支持电极球泡的玻璃管体，由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。

(3)内参比电极：为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。

(4)内参比溶液：零电位为7pH的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液，玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值，主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。

(5)电极壳：电极壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，通常由聚碳酸酯(PC)塑压成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。

(6)外参比电极：为银/氯化银电极，作用是提供与保持一个固定的参比电势，要求电位稳定，重现性好，温度系数小。

(7)外参比溶液：氯化钾溶液或KCl凝胶电解质。

(8)液接界：液接界是外参比溶液和被测溶液的连接部件，要求渗透量稳定，通常用砂芯的。

(9)电极导线：为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接。

可充式pH复合电极即在电极外壳上有一加液孔，当电极的外参比溶液流失后，可将加液孔打开，重新补充KCl溶液。而非可充式pH复合电极内装凝胶状KCl，不易流失也无加液孔。

可充式pH复合电极的特点是参比溶液有较高的渗透速率，液接界电位稳定重现，测量精度较高。而且当参比电极减少或受污染后可以补充或更换KCl溶液，但缺点是使用较麻烦。可充式pH复合电极使用时应将加液孔打开，以增加液体压力，加速电极响应，当参比液液面低于加液孔2cm时，应及时补充新的参比液。

非可充式pH复合电极的特点是维护简单使用方便，因此也得到广泛的应用。但作为实验室pH电极使用时，在长期和连续的使用条件下，液接界处的KCl浓度会减少，影响测试精度。因此非可充式pH复合电极不用时，应浸在电极浸泡液中，这样下次测试时电极性能会很好，而大部分实验室pH电极都不是长期和连续的测试，因此这种结构对精度的影响是比较小的。而工业pH复合电极由于对测试精度的要求比较低，所以使用方便就成为主要的选择。

pH电极使用前必须浸泡，因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层，它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子有良好的响应。同时，玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH4缓冲溶液浸泡。通常使用pH4缓冲液更好一些，浸泡时间8小时至24小时或更长，根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时，参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定，参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致，浸泡时间一般几小时即可。

因此，对pH复合电极而言，就必须浸泡在含KCl的pH4缓冲液中，这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意，因为过去人们使用单支的pH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸泡，后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸泡方法，甚至在一些不正确的pH复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过长时间的浸泡，液接界内部(例如砂芯内部)的KCl浓度已大大降低了，使液接界电势增大和不稳定。当然，只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时，电极还是会复原的。

另外，pH电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中，长期浸泡在此类溶液中会使pH玻璃膜响应迟钝。

正确的pH电极浸泡液的配制：取pH4.00缓冲剂(250ml)一包，溶于250ml纯水中，再加入56克分析纯KCl，适当加热，搅拌至完全溶解即成。

为了使pH复合电极使用更加方便，一些进口的pH复合电极和部分国产电极，都在pH复合电极头部装有一个密封的塑料小瓶，内装电极浸泡液，电极头长期浸泡其中，使用时拔出洗净就可以，非常方便。这种保存方法不仅方便，而且对延长电极寿命也是非常有利的，但是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更换。

在pH测量过程中，均使用参比电极，大多数情况下参比电极带有盐桥溶液。参比电极通过盐桥溶液与被测溶液相连通，这样在被测溶液和参比盐桥溶液之间就形成液接界，液接界两边溶液中的离子不断跨越界面向对面进行扩散，由于各个离子扩散速度不同，而使液接界两边带有符号相反的电荷，产生电位差，即称为液接界电位，也称扩散电位，它会影响电极的测量精度。为了减少液接界的电势差或使其保持稳定及重现，就必须采用高浓度的KCl溶液(≥3mol/L)作为电极的外参比盐桥溶液，它有足够高的离子强度，比被测介质的可能的最大的离子强度还要大5～10倍，因此，在液接界界面上，总是K+和Cl-向外扩散，而由于K+与Cl-的淌度几乎相等，正负电荷分布基本均匀，因此形成较小的液接界电势，这就是参比电极中的外参比溶液必须使用高浓度KCl溶液的原因。

(1)球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去。

(2)电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并甩干，不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上，会延长电势稳定的时间，更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。

(3)pH复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔，电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶液接触不良，因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。

(4)在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反复冲洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶剂洗去试样，再用水洗去溶剂，浸入浸泡液中活化。

(5)避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液，如果测试此类溶液，应尽量减少浸入时间，用后仔细清洗干净。

(6)避免在无水乙醇、浓硫酸等脱水性介质中使用，它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。

(7)塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料(PC)，PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。

球泡和液接界污染比较严重的情况时，可以先用以下溶剂清洗，再用去离子水洗去溶剂，最后将电极浸入浸泡液中活化。

污 染 物 清 洗 剂

无机金属氧化物 低于1mol/L稀酸

有机油脂类物 稀洗涤剂(弱酸性)

树脂高分子物质 稀酒精、丙酮、乙醚

蛋白质血球沉淀物 酸性酶溶液

颜料类物质 稀漂白液、过氧化氢

pH复合电极的“损坏”，其现象是敏感梯度降低、响应慢、读数重复性差，可能由以下三种因素引起，一般客户可以采用适当的方法予以修复。

(1)电极球泡和液接界受污染，可以用细的毛刷、棉花球或牙签等，仔细去除污物。有些塑壳pH电极头部的保护罩可以旋下，清洗就更方便了，如污染严重，可按前面的方法使用清洁剂清洗。

(2)外参比溶液受污染，对于可充式电极，可以配制新的KCl溶液，再加进去，注意第一、二次加进去时要再倒出来，以便将电极内腔洗净。

(3)玻璃敏感膜老化：将电极球泡用0.lmol/L稀盐酸浸泡24小时。用纯水洗净，再用电极浸泡溶液浸泡24小时。如果钝化比较严重，也可将电极下端浸泡在4%氢氟酸溶液中3～5秒钟(溶液配制：4ml氢氟酸用纯水稀释至100ml)，用纯水洗净，然后在电极浸泡溶液中浸泡24小时，使其恢复性能。