说明:一种新的
聚合方法。被认为是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子聚合以外的第五种基本聚合方法。此类聚合要求特殊的引发剂，如二甲基乙烯酮缩甲醛·三甲基甲硅醚，并在适当的催化剂（如HF-2等）存在下进行。聚合时，单体加成的每一步，引发剂的
三甲基硅基都向单体（如MMA）的羰基上转移一次。这种聚合可以得到窄分子量分布的活性聚合物，并可合成
嵌段共聚物和不同端基的
遥爪聚合物。其产物可用于橡胶、塑料、
成纤聚合物、涂料及胶粘剂的制备。
所谓基团转移聚合，是以ɑ-、β－不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价健，单体中的双健与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上的过程反复进行，得到相应的聚合物。
单体的加成增长反应伴随着基团转移的聚合反应。这是20世纪80年代才发现的新聚合反应。基团转移聚合属于链式聚合,按亲核的加成聚合机理反应。例如,
2-甲基丙烯酸甲酯单体以 1-甲氧基-1-三甲基硅氧-2-甲基-1-丙烯为引发剂,在催化剂──
亲核试剂四丁基二苯甲酸氢铵（TBABB）──的作用下,在室温即能发生基团转移聚合。这种聚合反应在聚合的引发和每一步增长反应中,都有三甲基硅基SiMe3基团转移到进来的单体上：式中Me为甲基。
甲基丙烯酸甲酯通过基团转移聚合，可得到分子量分布较窄的“活”的聚合物。如果加入其他单体，能生成嵌段共聚物。也可用不同的终止剂来合成带有不同端基的遥爪聚合物。α,β-不饱和酸、酯、酮、腈等化合物也能进行基团转移聚合。现在基团转移聚合技术已用于涂料的生产中。