催化剂和
反应物同处于一相,没有
相界存在而进行的反应,称为
均相催化作用,能起均相
催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、
碱催化剂和色可赛思固体酸陛和碱性催化剂,可溶性过渡金属化合物(盐类和配合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用,活性中心均一,具有高活性和高选择性。
均相催化剂的工业应用比
多相催化剂晚。例如1959年
铂催化剂用于乙烯氧化制乙醛,以后在石油化工中得广泛应用,如丙烯氧化制丙酮、丁烯氧化制甲乙酬、乙烯和醋酸氧化制醋酸乙烯、乙烯转化为丙烯、乙烯和氯制氯乙烯等。除氯化钯外,醋酸钯、硝酸钯、有机钯配合物都可作为均相催化剂。
20世纪60年代末,又出现了用于甲醇低压羰基合成的铑配合物均相催化剂。从此,铑配合物作为均相催化剂用于石油化工,成为铑的一个重要用途,并进一步促进了均相配合催化工艺的发展。作为均相催化剂的铑基配合物主要是由羰基铑和三苯基膦、三苯氧基膦或三丁基膦形成的复合配合物。它大量应用于丙烯羰化制丁醇及辛醇、甲醇羰基化制醋酸等工业牛产中。此外,氯化铑及其他一些铑化合物也可作催化剂使用。某些铑催化剂均相配合催化的应用实例见表1。
均相催化是指催化剂与反应介质不可区分,与介质中的其他组分形成均匀物相的催化反应体系。均相催化常用于液相反应。在发生催化反应的物料中,不论是反应原料还是催化剂,它们都溶于反应介质中,且是以独立的分子形态而分散的。
在以过渡金属络合物为活性中心的
均相催化反应中,催化活性的中间络合物能够分离出晶体,用x射线分析,可对活性中心周围的环境与反应底杨的作用状况进行详细了解,并用以对反应机理做出比较确切的描绘。通过对部分反应机理的彻底研究,可么认定均相络合催化的
基元反应步骤都是在以金属为中心的配休球上进行的,反应过程构成了一个催化循环.催化剂的性能,易于通过配体的调变得以修饰和改善。故均相催化相对于多相催化来说,具有一些自身的优点:反应性能单一,具有特定的选择性;反应条件温和,有利于节能;因其作用机理较清楚明晰,易于精心设计调配研究和把握。故催化科学界普遍认同:
均相催化体系花费5年的研究所得,较多相催化体系勃年的研究所得还要多。均相催化的主要缺点是稳定性差,与产物分离困难。研究发展的主攻方向之一是将均相催化剂固载化,固载化使用的载体有PS、PVC、离子交换树脂等有机高聚物类和Al2O3、SiO2、TiO2、分子筛等无机高聚物类。固载化方法是将活性组分金属原子锚定在这些离聚物上。
该合成反应是20世纪70年代推向工业化的,是均相络合催化的又一大成就,体现了均相催化的发展。该络合催化反应的重要意义是原料路线的非石油化。过程开发成功时,正值全球第一次石油危机,原油价格飞涨,石油资源短缺,促使人们惫识到能源和有机合成原料不能过多地依赖于石油,应该向多元化方向发展。
这是20世纪60年代发明的Wacker过程,是化学工业中最突出的成就之一,其意义在于过渡金属一乙烯化学第一个实现了工业催化的氧化反应。乙烯化学取代了此前的乙炔化学,促进了石油化工的兴起和发展;其次,第一次指明贵金属在
均相催化反应中可以很经济地用于国内工业生产,促进了过渡金属络合催化的研究。