同位素分馏效应（isotope fractionation）是指一系统中，某元素的各种同位素原子或分子以不同的比值分配到各种物质或物相中的作用。

由质子数相同、中子数不同的同位素原子或化合物之间物理化学性质上的差异（热力学性质、运动及反应速度上的差异等），造成它们在自然界的各种地球化学作用过程中产生了同位素分馏。根据分馏的性质和原因分为两大类型：热力学同位素分馏和动力学同位素分馏。产生同位素分馏的各种作用统称为同位素分馏效应（isotope fractionation effect）。

热力学同位素分馏

因热力学原因，导致系统中轻、重同位素原子或分子在化合物或物相之间发生重新分配，造成各化合物或物相中同位素组成的差异，称之为热力学同位素分馏（isotope thermodynamic fractionation）。

这里的热力学原因有两层含义：一是轻、重同位素原子或分子的热力学性质不同，如它们的熵、焓、内能、热容等热力学参数存在着差异；二是当环境因素（主要是温度）发生变化时，一个体系内的自由能也会随之变化。当环境温度确定后，在不存在化学反应时，系统总是通过同位素交换的方式，自动调整各化合物或物相的轻、重同位素原子或分子的分配比，来降低系统的自由能（ΔE），实现系统的稳定状态。当系统的ΔE为0，即同位素交换达到平衡时，系统的各化合物或物相的同位素组成也随之确定，这时的同位素分馏，称为热力学同位素平衡分馏。

热力学同位素分馏有平衡与非平衡之分，平衡与非平衡只是相对而言，自然体系中绝大多数物质之间的同位素分馏，皆处于非平衡状态。

自然界物质之间的同位素交换，可以通过扩散、溶解-重新沉淀和微区化学置换等方式来现。

交换可以在均质体系中进行，也可以在非均质体系中进行。在均质体系中同位素交换速度快且容易接近或达到同位素平衡。

动力学同位素分馏效应

一种元素的同位素原子或分子，由于质量数不同而导致它们的物理化学性质上的微小差异，在化学反应或蒸发作用过程中，出现反应速度或运动速度的快慢不一，其所引起的同位素分馏，称为动力学同位素分馏（isotope dynamic fraetionation）。动力学同位素分馏伴随有化学反应和物相转变的发生，并且是单相不可逆的过程。

同位素分馏就其物质组成的内在原因而言，主要有以下几方面：

内部主要制约因素

1．体系内物质的化学成分（化学键类型、键力的强弱）

在同一温度条件下，共生矿物间同位素交换达到平衡时，矿物的D（氘）含量降低的顺序为：锂云母、硬柱石、金云母、绿泥石、十字石、富镁的角闪石和黑云母，其中富铁角闪石和黑云母的D含量最低。显示出Al-OH键型的矿物最富D。纯Al-OH键型的矿物比纯Mg-OH键型的矿物富D约6‰：纯Fe-OH键型的矿物比Al-OH键型的矿物约贫D 70‰。

2.硅酸盐矿物的氧同位素分馏与矿物的氧键类型关系密切。

Si-O-Si键占的比例越高，矿物-水的Δ18O值越大。随着矿物中的Al-OH和Mg-OH键比例增高，矿物-水的Δ18O值逐渐减小。

3.化学成分变化对矿物氧同位素分馏的影响。

一定温度条件下，碳酸盐矿物和石英相对最富氧的重同位素，而磁铁矿、钛铁矿、金红石和赤铁矿则相对富集18O。碳酸盐矿物从方解石、菱锰矿、菱锶矿直至毒重石，δ18O值逐步减少。与氧键合的阳离子，电价越高，原子量越小，富集18O的能力越强。

外部主要制约因素

制约同位素分馏的外部因素十分复杂。但是，当体系内物质的化学成分和晶体结构确定后，外部能量，尤其是温度和酸碱度的变化，对于同位素分馏起着非常重要的作用。

1.温度

温度是影响同位素分馏的主导因素，温度越高，提供的能量越多，促使原子或分子的振动速度加快，化合物的轻、重原子或分子组成的化学键相对容易断裂，重新键合后，不同组分之间的同位素分馏较小。相反，温度低，提供的能量只能破坏少数质量数轻的同位素原子或分子组成的化学键，导致反应物与反应产物或者参与同位素交换的组分之间出现显著的同位素分馏。这样的实例很多，不胜枚举。

2.压力

下表是石英与水和冰长石与2M KCI溶液在不同压力下的实验资料，可以看出，压力越高，相对交换速度越快，交换的时间缩短。

3.溶液的性质

与交换溶液有关的同位素分馏，总是涉及固体物质在溶液中的溶解度，一般而言，溶液的性质有利于固体物质的溶解，则同位素交换速度加快，同位素分馏程度降低。

同位素分馏效应主要用于修正C14年龄测定应用中C含量。

碳的同位素C12，C13，C14，其化学性质相同，但因原子质量差别较大，因此在进行交换时，各有所选择。轻的同位素比重的同位素活动性大，容易摄入有机质中，而重的同位素倾向于富集在无机盐里。这样处于碳交换循环链上的有机质和无机盐中所含C14放射性比度就呈现明显差别，这就是同位素分馏现象。

大气二氧化碳和海洋碳酸盐进行交换时，碳酸盐中C14含量比例相应加大，约比大气二氧化碳高出1．6%，大气二氧化碳由于光合作用进入植物体，C14含量比例相应稀释，约比大气二氧化碳降低3．5%。

各种生物因生长条件和种类不同，其C14含量比例也有所不同。大致是水生植物较陆生植物高，而海生植物又较湖生植物高。在陆生植物之间，生长在沙漠里的植物C14含量比例最高（与海生植物大致相同），热带雨林的植物比例最低，普通森林与温湿地区的植物有中等的比例值。腐植土地带生长的植物，C14含量比例就高些，石灰岩地带生长的植物比例就相应低些。贝壳与软体的C14含量比例相差竞有2~3%之多。

在将标本碳制成计数气体的化学流程中，也可能存在同位素分馏。通常，用二氧化碳作计数气体，同位素分馏效应很小，用乙炔和甲烷作计数气体，同位素分馏效应较大。对用于液体源计数的苯、甲苯等有机溶液来说，这种效应的影响更为显著。

为确定样品的同位素分馏效应，国际上采用南卡罗来纳庇弟层侏罗纪地层中产出的一种箭石（Belemnitella americana）做标准，称为PDB标准。每个样品用质谱分析测得C13/C12比，与此标准直接比较，并用δC13表示样品的同位素分馏效应，即：

这里，RPDB=（C13/C12）PDB，R=（C13/C12）样品，C13单位为千分率（%）。

下表列出各种不同来源物质碳同位素的分馏效应。负值表示样品的C13/C12比较标准的C13/C12比值低，正值表示样品的C13/C12比较标准的C13/C12。比值高。这些数据表明碳酸盐含C13高，有机质含C12较高，海生植物含C13较陆生植物高。