变旋现象
旋光度改变的现象
变旋现象(英文:Mutarotation)是环状单糖的比旋光度由于其α-和β-端基差向异构体达到平衡而发生变化,即旋光度发生改变,最终达到一个稳定的平衡值的现象。变旋现象往往能被某些酸或碱催化。
简介
变旋现象,某些有旋光性的化合物其溶液的旋光度会逐渐改变,而达到恒定,这种旋光度改变现象叫做“变旋现象”。例如,将葡萄糖在不同条件下精制可得到α-型及β-型两种异构体,前者的此旋光度是+113.4°,后者是+19.70°把两者分别配成水溶液,放置一定时间后,此旋光度都各有改变,前者降低,后者升高,最后都变为+52.2°。这是由于两者会在水溶液中发生可逆性异构化,逐渐形成一个含β-型葡萄糖占多数的平衡混合物的缘故。
示例
由于单糖溶于水后,即产生环式与链式异构体间的互变,所以新配成的单糖溶液在放置的过程中其旋光度会逐渐改变,但经过一定时间,几种异构体达成平衡后,旋光度就不再变化,这种现象叫变旋现象。
变旋后,分子中会多一个不对称碳原子(即手性碳),这个C叫异头碳。
例如,从水溶液结晶出来的不含结晶水的D-葡萄糖,其水溶液的初始比旋光度为+112°,经放置后,它逐渐转变为一个恒定的值+52.7°。相反,将D-葡萄糖晶体的浓水溶液在醋酸中结晶,其水溶液的初始比旋光度为+18.7°,经放置后,也逐渐转变为恒定值+52.7°。这便是由于变旋现象的缘故。
原因
为了解释上述实验事实,人们从与醛可以形成半缩醛中得到启示,葡萄糖分子内同时存在醛基羟基,它可发生分子内的羟醛缩合反应,生成环状半缩醛。后来的X-衍射结果也证实了单糖是环状化合物。一般的半缩醛是不稳定的,但糖的环状结构却增加了半缩醛的稳定性。它们通常以五,六元环的形式存在。
单糖由链状结构变成环状结构,使原来没有手性的羰基碳变成了手性碳原子:
结果生成了两种不同的环状半缩醛,如D-葡萄糖、D-果糖和D-核糖都有α,β两种异构体,它们是非对映体,这种仅仅端基不同的异构体称为端基异构体。
上述环状结构表示式称为哈武斯(Haworth)式。对于D-型糖来说,习惯上将半缩醛(酮)羟基在环平面上方的称为β-异构体,在环平面下方的称为α-异构体。从冷乙醇中得到的结晶D-葡萄糖为α-D-葡萄糖,比旋光度为+112°,从热吡啶中得到的结晶β-D-葡萄糖,比旋光度为+17.8°。当把这两种异构体分别溶于水中,它们可通过开链结构进行半缩醛形式的相互转化,最终达到平衡,平衡混合物中β-异构体占64%,α-异构体占36%,开链结构占0.02%,这个混合物的比旋光度为+52.5°。D-葡萄糖发生变旋现象的内在原因,就是这两种端基异构体与开链结构之间处于动态平衡。
同时,由于开链结构含量极低,因此埃结的某些可逆加成反应(加NaHSO3)不易发生。
测定
原理 凡具有不对称碳原子的化合物都有旋光性,它能使偏振光的偏振面旋转。使偏振面向右旋转的称右旋用(+)表示,粳偏振面向左旋转的称左旋用(-)表示。测定物质旋光性的仪器称旋光仪
旋光仪的主要部件是两个尼科尔棱镜,其中一个棱镜的位置是固定的,用以产生偏振光,称为起偏镜。而另一个棱镜是可以旋动的,用以检查偏振面的转动角度,称为检偏镜。两个棱镜间放广盛有待测滚的玻管(样品管)。当光线经过起偏镜变成偏振光,再通过样品管中的旋光物质,即发生偏振面的旋转。转动检偏镜使记偏转的偏振面恢复到原来的角度。由检偏镜转动的角度,可以推知旋光的能力。
旋光度的大小不仅取决于物质的本性,而且还与溶液的浓度,液犀的厚度、光的波长、测定温度以及溶剂的性质等等有关。
若把偏振光通过厚度为1dm,浓度为每毫升含有1g待测物质的溶液所测得的旋光度,则称为比旋光度[α],它是物跃的一个特性常数,如下式所示:
[α]λt=α/c·l
式中 t为测定时的温度;λ为测定时所用光源的波长(钠光);α为实测的旋光度;c溶液的浓度(g/ml);l为玻管长度(dm)。
上式又可改写为:
[α]λt=α·100/c·l
式中 c代表100ml溶液中所含溶质的克数。
一个有旋光性的溶液放置后变更其比旋的现象称变旋。变旋的原因是糖从α-型变到β-型,或相反由β-型变为α-型。一切单糖都有变旋现象。无α-,β-型的糖类即无变旋性。
参考资料
最新修订时间:2023-01-23 15:33
目录
概述
简介
示例
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