卤仿反应(haloform reaction)是甲基酮类化合物,即含有乙酰基的化合物(R-CO-CH3,R-可为氢、烃基或芳基)在
碱性条件下卤化并生成卤仿的有机反应。卤仿反应的本质是酮的水解。甲基酮和乙醛等在碱性条件下,与氯、溴、碘反应,分别生成氯仿、溴仿、碘仿。
基本性质
凡是结构式为CH3-CO-R的醛或酮(R也可为芳基),可发生卤仿反应。同时乙醇和甲基二级醇在这一反应条件下被氧化成
羰基化合物,因而也能发生卤仿反应。
其中,以碘的碱溶液生成的碘仿(CHI3)为黄色晶体,具有特殊气味,很容易被观察。因此在有机化学里 碘仿反应(iodoform reaction),常被用来鉴别具有如下结构的有机物:三个α-氢的、羰基化合物、CH3-C- (包括醛和酮)。
常用的卤仿反应试剂:
84消毒液可用于发生卤仿反应,但是实验室一般用Br2的
浓氢氧化钠溶液作为卤仿反应试剂。
反应机理
1、羰基α-氢的连续卤化:
R-CO-CH3+ 3 I2+ 3 OH-→ R-CO-CI3+ 3 I-+ 3 H2O
2、氢氧根的进攻:
R-CO-CI3+ OH-→RCOOH+ CI3-
3、质子交换,卤仿最终形成:
RCOOH + CI3-→ RCOO-+CHI3
从本质上说,第1步是X对氢的亲电取代;第2步是一个亲核取代。2、3步合起来可以看作三卤甲基酮的水解。
图1中第一步,是相对应
甲基酮化合物的
醇类会因为被卤素分子氧化成甲基酮进而产生卤仿反应,因此此类化合物对于卤仿反应通常也会呈现阳性反应。
参加反应的卤素是碘时,称为碘仿反应,氯、溴以此类推。氟气不能与甲基酮类化合物进行这种反应,但是形如R-CO-CF3的化合物可以用来制备氟仿(CHF3),这相当于卤仿反应机理的后半部分,是水解反应。
卤仿反应只有在碱性条件下才会产生卤仿,酸性条件下则只会在与羰基相连的甲基带上一个卤素原子。这相当于羰基α-氢的卤化,反应式:
2R—CO—CH3+X2→2R—CO—CH2X(酸性条件)
应用及鉴定
1、卤仿反应的特征性明显,可作为可靠的鉴别甲基酮和甲基甲醇的定性试验。
以碘仿为例,它从水溶液中沉淀出容易识别的黄色固体。同样地这一试验也可用来区别甲醇和乙醇,因为乙醇能生成碘仿沉淀而甲醇则不生成碘仿沉淀。所有甲基酮都能给出碘仿试验,凡是第二醇能被氧化至甲基酮的同样地能进行卤仿反应。
2、卤仿反应有时也用于羧酸的合成。
以丙酮混合次氯酸盐可以用来制造氯仿也是卤仿反应的一种应用。在有机化学中,卤仿反应可用来利用甲基酮类化合物合成相应的羧酸。