单分子亲核取代反应（unimolecular nucleophilic substitution，SN1）是只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应，简写为SN1，其中S表示取代反应，角标N表示亲核，1表示只有一种分子参与速控步骤。

SN1反应的反应机理可概述为：反应物首先解离为碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步。分子解离后，碳正离子立即与亲核试剂结合，是快的一步。

以叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应为例，其反应步骤如下：

反应的第一步是叔丁基溴缓慢解离形成叔丁基正碳离子和溴负离子，这一过程需要的能量大，是控制反应速率的一步，也是慢的一步。

第一步

第一步生成的正碳离子性质活泼，称为活性中间体。而正碳离子的稳定性是影响SN1速率的主要因素，越稳定的正碳离子越容易形成，形成的速度也越快，所以SN1反应中，卤代烷的反应活性与正碳离子的稳定性次序相同。正碳离子一旦形成，立即与亲核试剂OH-结合生成产物，并释放能量，这就是反应的第二步，是快的一步。

第二步

第一步反应较慢，是决定整个反应速率的步骤。由于整个反应仅与叔丁基溴的浓度有关，而且发生共价键变化的也只有叔丁基溴一种分子，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1）。

①SN1反应为一级反应。

②反应分步进行，有碳正离子中间体生成，常发生重排。

③反应物中心碳原子是手性碳原子时，产物外消旋化（旋光性部分或全部消失）。

在卤代烷的SN1反应机理中，生成活性中间体碳正离子的第一步是决速步骤，由于烷基碳正离子的稳定性次序是(CH3)3C+＞(CH3)2CH+＞CH3CH2+＞CH3+，所以卤代烷进行SN1反应的活性次序为(CH3)3CX(3°)＞(CH3)2CHX(2°)＞CH3CH2X(1°)＞CH3X°。

SN1反应机理中，卤代烷解离成碳正离子是控速步骤，亲核试剂并不参与，故SN1反应速率不受亲核试剂的影响。

离去基团（X-）从碳卤键中解离的活性大小，对SN1和SN2反应都有影响，解离的活性越大，对反应越有利。由于SN2反应中形成过渡态时还有亲核试剂Nu-的影响，因此，离去基团对SN1反应影响的程度更大一些。

在SN1的反应过程中，由于解离形成的碳正离子经sp2轨道杂化具有平面构型。因而亲核试剂向碳正离子形成的两个面进攻的概率是相等的，生成的产物一般为外消旋体。这个反应过程称为外消旋化。然而多数情况下，在外消旋化进的同时，部分产物会发生构型改变，从而具有不同的旋光性。