在原电池中，每个电极部分被称作一个半电池，每个半电池所发生的氧化或还原反应,即电极反应被称作原电池的半反应(half-reaction)。任何氧化还原反应都是由两个半反应组成的，一个是还原剂被氧化的半反应，另一个是氧化剂被还原的半反应。利用半反应式不仅可以明确看出半电池中的物质变化，还可以用来配平氧化还原反应（称为半反应式法或离子-电子法），以及计算不同浓度下电极的电势。

例如丹尼尔电池，即铜和锌分别为正极和负极的电池，它的两个半反应式分别为：

正极： Cu2++2e- = Cu

负极： Zn - 2e- = Zn2+

总反应：Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

如:2Fe3+ + Cu=2Fe2+ + Cu2+，可分成

氧化反应：Cu - 2e-= Cu2+，还原反应:2Fe3+ + 2e-=2Fe2+

同样：3NO2 + H2O=2H+ + 2NO3- + NO

氧化反应：

2NO2 - 2e- + 2H2O= 4H+ + 2NO3-

还原反应：

NO2 + 2e- + 2H+ = H2O + NO

1、找对应关系

在氧化还原反应中，按氧化剂对应还原产物，还原剂对应氧化产物的对应关系找到确切两个物质（或微粒）这个步骤是半反应书写的关键步骤。

2、半反应通式

半反应之还原反应（正极或阴极上电极反应）：氧化剂 +xe-→还原产物。

半反应之氧化反应（负极或阳极上电极反应）：还原剂 -xe-→氧化产物。

其中“+”表示得电子，“-”表示失电子。“ → ”表 示 变 化 ，不 能 写 成“ = ”，因 为 它 只表示被氧化（或被还原）元素前后变化， 且前后原子个数相等，其它元素原子个数不一定相等。

3、配平半反应

半反应的配平首先是配平化合价变化的元素微粒个数。

例如，在Cr2O72-+xe-→Cr3+ 中，需在后面的Cr3+ 前配系数2，

使得铬前后个数相等。其次，计算x 的值。x 可以通过某元素 微粒个数乘以该元素微粒前后化合价之差绝对值来计算。

采用半反应式法配平氧化还原反应方程式时，首先要知道反应物和生成物并遵循下列配平原则：

一是电荷守恒：反应中氧化剂所得到的电子数必须等于还原剂所失去的电子数；

二是质量守恒：根据质量守恒定律，方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的电荷数的代数和必须相等；

配平的主要步骤主要是：

（1）以离子式写出主要的反应物及氧化还原产物；

（2）分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应；

（3）分别配平两个半反应方程式，使每个半反应方程式等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等；

（4）确定两个半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式各项分别乘以相应的系数，使其得、失电子书目相同。然后，将二者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。

例如，用半反应法配平下列反应：

反应中氯元素化合价升高，分析可知水中的氢元素 化合价应该降低，确定未知物质是H2。按得失电子相等要求，半反应为NaCl-6e-→NaClO3 和3H2O+6e-→3H2。

把上述两个半反应中物质系数配到方程式中，故有1 NaCl+ 3 H2O→1NaClO3+ 3H2。

利用半反应法计算电子的转移数目，其优点是不需 要写出复杂的反应方程式，只需写出其中的一个半反应，计算 得（或失）电子数就是电子转移的数目。

例如，在过氧化钠与水的反应中，每生成0.1mol 氧气，计算转移电子的数目：

所以，n(e-)=0.2mol，转移电子数目为0.2NA。

例如：2.00×10-4mol 重铬酸钾（K2Cr2O7），用去 0.100molL的硫酸亚铁铵溶液12ml 刚好反应，

则产物中元素铬的化合价是：

解析：12ml0.100mol/L 的硫酸亚铁铵溶液，可知Fe2+ 物质的量为1.20×10-3mol。

所以，n(e-)失=1.20×10-3mol，因而n(e-)得=n(e-)失=1.20×10-3mol

令产物中铬元素化合价为χ则有：

解得χ=3，产物中元素铬的化合价是+3价。

例如：在一定条件下，PbO2 与 Cr3+ 反应产物是Cr2O72- 和Pb2+，如果消耗1molCr3+，则应消耗PbO2为多少？

解析：

所以，n(e-)失=3mol，故n(e-)得=n(e-)失=3mo

所以n(PbO2)=1.5mol

在电化学的实际应用中，半电池（及电对）的标准电极电势可以通过实验测得。使待测半电池中各物种均处于标准状态下将其与标准氢电极连接组成原电池，以电压表测定该电池的电动势并确定其正极和负极，进而可推算出待测半电池的标准电极电势。根据原电池的两个半反应方程式，计算出原电池电势的大小。

举例说明：

金属锌置换稀硫酸中的氢，发生氧化还原反应：Zn +2H+ = Zn2+ +H2

对应的两个“半反应”分别是：

负极，氧化反应 Zn - 2e- = Zn2+

正极，还原反应 2H+ +2e- =H2

分别将两个两个半电池与标准氢电极连接组成原电池，测定出半电池的电极电势，从而得到锌-稀硫酸原电池的电动势。