化学滴定分析答案、滴定分析法的准确度比较高，其相对误差约为±0.2%。

1、滴定分析法的准确度比较高，其相对误差约为±0.2%。因此，滴定反应的完全程度及基准物质的纯度均要求在__________以上，标准溶液浓度的相对误差应在_________以内。 1、滴定分析法的准确度比较高，其相对误差约为±0.2%。因此，滴定反应的完全程度及基准物质的纯度均要求在__________以上，标准溶液浓度的相对误差应在_________以内。

99.9%

±0.1%

2、如果化学反应不能完全符合滴定分析法的要求，比如：

A、反应较慢，须加入过量滴定剂以加速反应

B、滴定剂和待测物之间的反应没有一定的计量关系

C、滴定剂和待测物之间不能直接反应 D、没有合适的指示剂

可以改变滴定方式。其中，采用返滴定法的原因是____________；采用置换滴定法的原因是______________；采用间接滴定法的原因是_______________。

A或D

B

C

3、直接法配制标准溶液涉及____________和_______________两种测量。

称量

定容

4、在分析天平上称取试样或基准物质，称量的相对误差取决 于 。

称取的试样或基准物质的质量

5、滴定管读数应读至小数点后第2位，因此，滴定管测量标准溶液体积的相对误差取决于_____________________。

滴定剂的消耗量（体积）

6、滴定时每一滴的体积约为0.04mL，若滴定剂消耗的总体积为20mL，则逐滴加入所造成的相对误差约为_____________。欲保证滴定操作的相对误差在±0.1%之内，临近终点时必须____________地加入。

半滴半滴

±0.2%

7、直接标定滴定剂时基准物质的称量范围的确定，应当从哪两方面考虑？

①称量的相对误差，称样量应＞0.2g；②滴定管测量体积的相对误差，滴定剂消耗量应在20~40mL之间。

如果从②计算的称样量远小于0.2g，则应采用称大样的办法，使之兼顾①和②。

8、标定NaOH溶液的浓度时，若采用（1）部分风化的H2C2O4·2H2O，（2）含有少量中性杂质的H2C2O4·2H2O，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确？为什么？

（1）H2C2O4·2H2O部分风化，即失去部分结晶水，使其中H2C2O4含量偏高，标定时耗用的NaOH体积偏大，标定的NaOH浓度偏低。

（2）含中性杂质的H2C2O4·2H2O中H2C2O4含量偏低，标定时耗用的NaOH体积偏小，标定的NaOH浓度偏高。

2OH－ + H2C2O4=2H2O + C2O4 －

9、用K2Cr2O7作基准物标定Na2S2O3溶液时，为什么要加入过量的KI和HCl溶液？为什么放置一定时间后才加水稀释？如果：（1）加KI溶液而不加HCl溶液，（2）加酸后不放置暗处，（3）不放置或稍放置一定时间即加水稀释，会产生什么影响？

用K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液是间接碘法的应用：

Cr2O7 2-+6I—+14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

I2 + 2S2O3 2- = 2I－ + S4O6 2-

加入过量KI的主要目的是促进第一个反应进行完全，从而保证K2Cr2O7和Na2S2O3的计量关系。同时也有以下作用：加快反应速度，增大I2的溶解度，降低I2的挥发性。

第一个反应有H+参加，故应在酸性溶液（HCl）中进行，酸度越高，反应越快；酸度太高，I－易被空气中O2所氧化，故酸度不宜太高。滴定开始时，酸度一般以0.8~1.0mol·L-1为宜。

K2Cr2O7与KI的反应速度较慢，应将溶液放在具塞锥形瓶中于暗处放置一定时间（~5min）使第一个反应进行完全。

待第一个反应进行完全后，应将溶液稀释降低酸度，再进行滴定。因为滴定反应须在中性或弱酸性溶液中进行，酸度过高H2S2O3会分解，I—易被空气中O2氧化，而且稀释后Cr3+颜色变浅，便于观察终点。

（1）加KI溶液而不加HCl溶液，第一个反应进行得很慢；

（2）加酸后不放置暗处，由于光能催化I－被空气中O2氧化的反应，会引起I2的浓度变化；

（3）溶液稀释过早，第一个反应很可能进行得不完全。

10、代数法计算滴定曲线时，通常采用的方法是近似法，其近似条件是 、

和___________________________。

等浓度滴定

反应速度足够快，滴定中任何一点，体系性质只有一个

kt足够大，sp前滴定剂完全消耗，sp后被测物完全转化为产物

11、以NaOH标准溶液滴定一元弱酸（HA），HA的相对强度越____________，计量点附近的pH突跃越_________________。

大

大

12、决定配位滴定突跃大小的主要原因是条件常数（ ）的大小，

而 ，因此，计量点附近pM突跃的大小既与____________有关，也与______________有关。

溶液酸度

被滴定的MZ+

13、氧化还原滴定计量点附近电极电势突跃大小取决于 。

氧化剂电对和还原剂电对的条件电极电势的差（或kt′）的大小

14、为什么滴定突跃越大越容易检测？

任何检测方法都有一定的误差（不确定度）。

按照指示剂选择的原则，sp附近突跃越大，可供选择的指示剂就越多，也就更容易选择到合适的指示剂。

sp附近突跃越大，按照一定的TE要求，对检测方法的准确度要求相应地降低，因此更容易准确检测终点。

欲使滴定反应的完全度＞99.9%，则 至少应大于 0.355 V。

15、Z2Ox1+Z1Red2 Z2Red1 + Z1Ox2，若Z1=Z2=1

滴定反应的完全度＞99.9%，意味着 ，

而 , 即 ， 0.355

16、代数法计算滴定曲线时被测的酸（碱）溶液浓度通常设为_________mol·L-1，而被测的金属离子溶液浓度通常设为___________mol·L-1。

0.1

10-2

17、通过实验选择指示剂必须考察两个方面的结果：一是____________________________、一是_______________________ 。

终点颜色变化是否敏锐

滴定误差是否满足分析要求

18、使用金属指示剂的注意事项有哪些？试作归纳。

金属指示剂兼具配位性和酸碱性，欲使终点溶液颜色变化明显，应选择溶液酸度使MIn和In′有明显不同的颜色。

金属指示剂都有其适用的pH范围，该范围还应与滴定的适宜酸度相适应。

同时，要注意避免指示剂的封闭、僵化，要避免指示剂的氧化变质。

在实践中还要注意指示剂的用量。为使终点颜色更敏锐，也使用混合指示剂。

19、检测终点的方法除了指示剂法以外还有___________，和指示剂法相比它的主要优点是 、 、

和 。

检测的准确度较高

可用于无色、浑浊体系的检测

可用于kt(kt′)较小体系的检测

仪器法

20、酸碱指示剂和氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围是如何导出的？实际使用时它们有什么意义？

假设不同颜色的两种型体（酸碱指示剂的酸型和碱型或氧化还原指示剂的氧化型和还原型）浓度相等（[HIn]/[In-]=1, COx/CRed=1），即可得到理论变色点（酸碱指示剂pH= pKIn ，氧化还原指示剂E=EInθ’ ），此时溶液呈两种型体的混合色（中间颜色）。

以十倍关系估计，可得到理论变色范围。比如，酸碱指示剂，以[In-]/[HIn]=1/10作为人眼勉强能辨认出碱色的下限，[]/[HIn]=10作为人眼勉强能辨认出酸色的下限，即可得到酸碱指示剂的理论变色范围为pH=±1。同样，也可得出氧化还原指示剂的理论变色范围为E=EInθ’±0.059/Z。

实际的变色点和变色范围是依靠人眼的观察测定得到的，而人眼对于各种颜色的敏感程度不同，上述“十倍关系”也只是一种假定，况且，用一个固定的倍数也无法适用于所有的情况。因此实际的变色点（和变色范围）与理论变色点（和理论变色范围）是有出入的。

实际使用时酸碱指示剂的变色范围总在pKIn两侧，变色范围为1~2个pH之间。因此，理论变色点pH=pKIn在选择指示剂时具有指导意义，理论变色范围也有参考价值。氧化还原指示剂的理论变色点（ E=EInθ’ ）在选择指示剂时是有意义的，但是理论变色范围甚小，意义不大。

21、实际分析时TE会等于零吗？为什么？

在滴定分析中TE总是存在的，它是系统误差和随机误差的综合。

即使消除或校正了系统误差，尚存在无法避免的随机误差。

比如，以指示剂检测终点，即使指示剂的选择和使用上不存在系统误差，但是，由于客观上认为颜色相同的溶液，至少还有±0.2pH(pM)的不确定性，这是无法避免的，即仍然存在随机误差。因此，实际分析时TE不会等于零。

22、蒸馏法测定铵盐，蒸出的NH3以过量的HCl（或H2SO4）标准溶液吸收，再以标准碱溶液回滴，或以过量的H3BO3吸收，再以标准酸滴定，两种情况下均以甲基红指示。为什么？

一定量、过量的HCl标液吸收

NaOH(标)

HCl(标)

过量的H3BO3吸收

NH3↑

NH4+ + HCl(余 )

H2BO3- + H3BO3(余)

sp.NH4+ pHsp=1/2(1+9.26)= 5.13

sp.H3BO3 pHsp=1/2(1+9.24)= 5.12

按照“指示剂变色点尽量靠近pHsp”的原则，两种情况下均应以甲基红（变色点pH=5.1）指示。

23、KCl、NaNO3等强酸强碱盐能否用酸碱滴定法确定其含量？

KCl、NaNO3等强酸强碱盐可通过离子交换操作，转变为强酸或强碱，再以酸碱滴定法确定其含量。

24、磷的酸碱滴定法测定为什么能用于微量磷含量的确定？

磷的酸碱滴定法测定过程是：试样经处理使P转变成H3PO4，再在HNO3介质中加入钼酸铵，生成磷钼酸铵沉淀：

H3PO4 + 12MoO42－ + 2NH4+ + 22H+ =(NH4)2HPO4·12 MoO3·H2O↓+11H2O

将沉淀过滤，洗涤至不含游离酸，溶于一定量过量的NaOH标准溶液中：

(NH4)2NPO4 ·12MoO3·H2O + 24OH－ = 12 MoO42- +HPO42－+2NH4+ + 13H2O

再以标准HNO3回滴过量的碱至酚酞变色。

由此可知：1p ∽ 1 H3PO4 ∽ 1 (NH4)2HPO4·12MoO3·H2O ∽ 24OH－

G克试样中磷的质量分数

“微量组分”的意义是试样中组分的质量分数在0.01%~1%之间，今以试样中磷的质量分数ω=0.1%计，对于1克试样，由上式可得到消耗于溶解磷钼酸铵沉淀的

=0.775(mmol)

如果 mol.L－1，则有 ml

由此可见，欲保证测定的相对误差在±0.1%以内是完全可行的。

25、A.Ringbom曲线揭示了单一金属离子滴定的最高酸度，实际分析时，溶液酸度的确定还需考虑哪些因素？

（1）A.Ringbom曲线是从Y的酸效应考虑的。当溶液酸度降低时，可能会引起M的水解效应，由此可得到单一金属离子滴定的最低酸度。最高酸度至最低酸度称为适宜的酸度范围。如果滴定需要加入辅助配位剂（L），L也可能有酸效应。这时还应综合考虑L的酸效应的影响，欲保证计量点附近有足够大的pM突跃，应选择合适的pH范围。

（2）金属指示剂兼具配位性和酸碱性，欲使终点溶液的颜色变化明显，应选择、控制溶液的酸度使MIn和In′有明显不同的颜色，即使用金属指示剂也要求一定的pH范围。

（3）混合金属离子（M+N）的滴定

如果KMY＞＞KNY，可通过溶液酸度的控制达到选择滴定的目的；

如果KMY、KNY相差不大，常采用掩蔽剂以提高配位滴定的选择性，这时尚需考虑掩蔽剂使用的pH范围。

再有，MZ+ + H2Y2- = MYZ-4 + 2H+。随着滴定的进行，溶液酸度逐渐增加，不利于滴定反应的完成，也破坏了使用金属指示剂的适宜的酸度范围的控制。

综上所述，配位滴定中溶液的酸度是非常重要的滴定条件，必须综合考虑各种因素，确定适宜的pH范围。通常需要加入酸碱缓冲剂把溶液酸度控制在合适的范围。

26、Al3+的配位滴定为什么要采用返滴定法？

由于存在下列问题，Al3+不宜直接用EDTA滴定：

（1）Al3+对XO、EBT等有封闭作用；

（2）Al3+与EDTA螯合缓慢，需要加入过量EDTA并加热煮沸，螯合反应才比较完全；

（3）酸度不高（pH≥4.1），Al3+即水解。

为避免上述问题，可采用返滴定法。先加入一定量的过量的EDTA标准溶液，在pH≈3.5煮沸溶液，螯合完全后，调节溶液pH5~6，加入XO即可顺利地用Zn2+标准溶液进行返滴定。

27、写出以纯铜为基准物标定Na2S2O3溶液的过程及反应式。

准确称取基准物（纯铜）~0.2g，加入稀HNO3溶解：

3Cu + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

加热、蒸发至干，再加入H2SO4(1+1)2mL蒸发至冒白烟，近干。以赶尽氮氧化物和多余的HNO3。冷却、定量转移至500mL容量瓶中，加H2O定容，即制得Cu2+标准溶液。

移取25.00mL上述标准溶液于碘量瓶中，加25mL H2O（此时pH约为3~4），再加入过量的KI溶液

2Cu2+ + 4I－ = 2CuI↓ + I2

以待标定的Na2S2O3溶液滴至淡黄色，加入淀粉指示剂，再滴至浅蓝色。然后，加入KSCN溶液，摇匀后溶液蓝色转深

CuI + SCN－ = CuSCN↓ + I－

再继续滴至蓝色恰好消失为终点

I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I－

28、写出以纯铁丝为基准物标定KMnO4溶液的过程及反应式。

准确称取基准物（纯铁丝）~0.2g，H2SO4(1+1)溶解。以SnCl2预还原：

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

再加入HgCl2，除去多余的Sn2+：

Sn2+ + 2HgCl2 = Sn4+ + Hg2Cl2↓(白色丝状)+2Cl－

随后加入硫酸锰滴定液（MnSO4+H2SO4+H3PO4混合溶液），以待标定的KMnO4滴定至粉红色30sec不褪为终点。

29、配制稳定的Na2S2O3标准溶液应注意些什么？试予以归纳。

Na2S2O3溶液易受微生物、空气中的O2及溶解在水中的CO2的影响而分解：

Na2S2O3 NaSO3+S↓

S2O32－ + CO2 + H2O HSO3－ + HCO3－ + S↓

S2O32－ + 1/2O2 SO42－ + S↓

为了减少上述副反应的发生，配制溶液时需要用新煮沸（除去CO2，杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，并加入少量Na2CO3(~0.02%)（在微碱性介质Na2S2O3溶液最稳定，细菌的再生长也受到抑制），或加入HgI2(10mg·L-1)杀菌剂。

光和热促进Na2S2O3溶液分解，所以配制好的Na2S2O3溶液应贮于棕色瓶中，放置暗处。

配制好的Na2S2O3溶液应放置8~14天，待其浓度稳定后再标定。

长期保存的溶液，隔1~2个月应标定一次。若发现溶液变浑，应弃去重配。

30、写出在酸性溶液中以K2Cr2O7基准物标定Na2S2O3溶液的反应式，确定 / 的比值。

Cr2O72— + 6I— + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

I2 + 2S2O32— = 2I— + S4O62—

1 Cr2O72— ∽ 3 I2 ∽ 6 S2O32—

∴

31、以滴定法测定Ca2+，既可以用酸性KMnO4法也可用EDTA滴定法，试比较二者的优缺点。

KMnO4法测钙是间接法，由沉淀、溶解和滴定三步构成。

头两步要保证Ca2+的定量沉淀和Ca2+与C2O42—的1:1关系。为此，要求得到颗粒较大的CaC2O4晶形沉淀，要防止Ca(OH)2和碱式盐的生成，要防止共沉淀和后沉淀。KMnO4氧化能力强，干扰严重，在KMnO4标准溶液配剂、标定和滴定中要严格控制条件。KMnO4自身指示。如果操作仔细。该法虽然过程繁琐、较慢，但能得到较精确的结果。

配位滴定法是直接法，在pH12~14条件下，以EDTA标准溶液直接滴定Ca2+。Fe3+、Al3+的干扰可用掩蔽法消除，在pH＞12时，少量Mg2+不干扰，可用钙指示剂或混合指示剂CMP检测终点。该法最大的优点是简单、快速，同样可以得到较精确的结果。

半反应

MnO4－ + 8H+ + 5e－ Mn2+ + 4H2O 1.491——酸性法

MnO4－ + 2H2O + 3e－ MnO2 + 4OH— 0.58

MnO4－ + e－ MnO42－ 0.56——碱性法

在强酸性溶液中，KMnO4和还原剂作用被还原为Mn2+，在微酸性、中性或弱碱性溶液中则被还原为MnO2，在NaOH浓度大于2mol·L-1的碱性溶液中，则被还原为MnO42－。以这些反应为基础建立了高锰酸钾（滴定）法。KMnO4氧化力强，应用广泛，以KMnO4为滴定剂可以直接、间接地测定多种无机物和有机物。

常用的是酸性法，碱性法多用于有机物的测定，比如水中COD的测定既有酸性法，也有碱性法。在中性附近的介质中，由于MnO2的生成，溶液浑浊，不便采用指示剂，可以采用电位法检测终点。

32、KMnO4是一种强氧化剂，它被还原的产物与溶液酸度有关，试作归纳。这些反应在滴定法中是如何应用的

33、为什么用I2溶液滴定Na2S2O3溶液时应预先加入淀粉指示剂？而用Na2S2O3滴定I2溶液时必须在将近终点之前才加入？

碘量法通常采用淀粉作指示剂，利用淀粉与I2（I3－）形成蓝色配合物的专属反应。

用I2溶液滴定Na2S2O3溶液，预先加入淀粉，滴定反应完成后，稍过量的一点I2（I3－）与淀粉作用使溶液显蓝色、示终点到来。

而用Na2S2O3溶液滴定I2溶液，若预先加入淀粉，大量的I2（I3－）和淀粉结合成蓝色配合物，再用Na2S2O3滴定，这一部分I2（I3－）不易与Na2S2O3反应而造成误差。

用Na2S2O3滴定I2溶液，应先滴定至溶液呈浅黄色，这时大部分I2已和Na2S2O3反应，然后加入淀粉溶液，溶液呈蓝色，继续使用Na2S2O3溶液滴定至蓝色恰好消失，即为终点。

34、在配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca2+，则下列情况对测定结果有何影响？

（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液，用所得EDTA标准滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂；

（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。

（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。（lgKZnY=16.50；lgKCaY=10.69；pH=10时，lgαY(H)=0.45；pH=5~6时，lgαY(H)=4.6~6.6）

若标定与测定在不同pH条件下进行，水不纯会引起误差

若标定与测定在相同pH条件下进行，水不纯的影响可忽略

用含Ca 2+的水配制EDTA， EDTA浓度实为C=CY+CCaY

1）CaCO3为基准物标定，

代入式中的浓度为CY<实际消耗浓度CY+CCaY

结果偏低

2）Zn为基准物标定，

实际消耗浓度实CY<代入式中的浓度为CY+CCaY

结果偏高

3）标定和测定在同样的pH条件下进行，配制EDTA溶液所用的水中含有Ca2+，对测定结果几乎无影响。

35、称取含甲酸（HCOOH）试样0.2040g，溶解于碱性溶液中，加入0.02010mol·L-1 KMnO4溶液25.00mL，酸化后加入过量的KI。还原剩余的MnO4—以及歧化产生的MnO4—和MnO2。最后用0.1002mol·L-1 Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。消耗Na2S2O3溶液21.02mL。计算试样中甲酸的含量（MHCOOH=46.03）。

HCOOH + 2MnO4－(过) + 4OH－ = CO32－ + 2MnO42－ + 3H2O ①

3 MnO42－ + 4H+ = 2 MnO4－ + 2 MnO2↓+ 2H2O ②

2 MnO4－ + 10 I－ + 16 H+ = 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O ③

MnO2 + 2 I－ + 4 H+ = Mn2+ + I2 + 2 H2O ④

36、称取混合碱（Na2CO3和NaOH或Na2HCO3的混合物）试样1.200g，溶于水，用0.5000mol·L-1 HCl溶液滴定至酚酞褪色，用去30.00mL(V1)。然后加入甲基橙，继续滴加溶液至呈现橙色，又用去5.00mL(V2)。试样中含有何种组分？其含量各为多少？（MNaOH=40.01g·mol-1， =106.0g·mol-1）

37、试解释COD（O2，mg·L-1）计算式的意义。如果以1个分子（离子）为基本单元，试推导酸性KMnO4法测定COD的计算式。

方法

测定原理

滴定方式

氧化、滴定条件

应用特点

酸性

KMnO4

法

在酸性溶液中，加入过量KMnO4溶液，加热使水中还原性物质氧化后，加入一定量过量的Na2C2O4溶液，还原剩余的KMnO4溶液，再用KMnO4标准溶液回滴。

返滴定

滴定剂KMnO4标准溶液

氧化：

①H2SO4介质

②沸水浴10min

滴定：

①H2SO4介质

②75~85℃

③滴定速度

④自身指示

⑤同时作空白试验

①用于地表水、地下水、饮用水等污染不十分严重的水质。Cl－有干扰。

②简便、快速，配制KMnO4溶液及标定、滴定条件须严格掌握。

在酸性介质中以Ag2SO4作催化剂，加入一定量过量的K2Cr2O7氧化水中还原性物质，过量的K2Cr2O7以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵标准溶液回滴。

返滴定

滴定剂硫酸亚铁铵标准溶液

氧化：

①H2SO4—Ag2SO4

②回流2h

滴定：

①H2SO4介质

②试亚铁灵指示

③同时作空白试验

①污水COD分析的标准方法

②K2Cr2O7和硫酸亚铁铵标准溶液均可以直接法配制。

③回流2h比较费时。

4 KMnO4-+5C+12H+→4Mn2++5CO2↑+6H2O

38、试从测定原理、滴定方式、滴定条件和应用特点等方面，比较测定COD的酸性KMnO4法和重铬酸钾法的异同。

39、NaOH标液保存不当

若该标液用于滴定HCl对结果有何影响？

标液实为NaOH 与Na2CO3混合碱，对结果的影响主要看指示剂。

若用酚酞：

实际浓度CNaOH变质 <代入式中的浓度为CNaOH原

结果偏高

若用甲基橙：

实际浓度CNaOH变质 =代入式中的浓度为CNaOH原

结果不变