在配合物中，中心离子与配体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，中心离子在周围配体非球形对称电场力的作用下，五个简并d轨道分裂成能级不同的几组轨道。d轨道在不同构型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之间的能量差称为分裂能(splitting energy)，通常用△符号表示。

中心离子d轨道的分裂

我们知道，各d轨道在空间的伸展方向不同，但能量是相同的。在球形对称的负静电场作用下，这5个简并d轨道的能量均会升高，由于受到的静电排斥作用相等，所以能量升高也相等，因而不会产生分裂，如下图1(a)(b)所示，但在配离子叶中，由于配体产生的电场不是球形对称的，因而各d轨道受到的影响不同。现以6配位的八面体构型的配合物为例，当6个配体(负离子或NH3，H2O等极性分子的负端)沿着±x，±y，±z的方向接近中心离子时，配体便形成一个八面体场，如下图2所示。

在此八面体场中，中心离子的dz2和dx2-y2轨道正好与配体处于迎头相撞，如上图2(b)(c)所示，其电子云受到配体负电荷的排斥作用最大，因而这两个轨道的能量比在球形对称场中的能量要高，而dxy、dyz、dxz则恰巧处于配体的空隙之间，见上图2(d)(e)(f)，所以这三个轨道的电子云受到的排斥作用较小，比在球形对称场中的能量要低，这样便造成d轨道的分裂，如上图1(c)所示。五个能量相等的d轨道分裂成两组：一组是能量较高的dz2和dx2-y2，为二重简并轨道(degenerate orbital)，称为dγ轨道： 另一组是能量较低的dxy、dyz、dxz，为三重简并轨道，称为dε轨道。

八面体配合物的分裂能

对八面体配合物（octahedral coordination compounds）的分裂能，用Δo表示，它相当于1个电子在dγ-dε间的跃迁所需要的能量。一般将Δo分成10等分，每等分为1Dq，则Δo为10Dq。量子力学指出，分裂前后d轨道的总能量应保持不变。若分裂前d轨道的能量作为零点，那么所有的dγ轨道和dε轨道的总能量等于零，即：

2Edγ+3Edε=0（有两个轨道，有三个轨道），由于分裂能

Δo=Edγ-Edε=10Dq，所以解得：

Edγ=3/5Δo=6Dq（比分裂前高6Dq），

Edε=-2/5Δo=-4Dq（比分裂前低4Dq）。

（1）配体的影响(△递增次序)

同一中心离子，配体的场强越强，分裂能△越大。

光谱化学顺序(从左到右配体的场强逐步增强)：

I-< Br-< Cl-< F-< OH-< C2O42- < H2O < NH3 < en < NO2-

（2）中心离子的电荷数

中心离子电荷数越大，中心与配体距离越近，则作用越强，△越大。

如：Fe3+ > Fe2+

常用测定方法

分光光度法

即选取一定浓度的配合物溶液，用分光光度计测出不同波长下的吸光度A，以为纵坐标、为横坐标何等图，可得吸收曲线。利用最大的吸收峰所对应波长来计算△值。即：△=(1/λmax)*107(cm-1)。

参考资料

最新修订时间：2022-08-25 14:35