共价化合物分子中各原子在空间相对排列关系，称为分子的空间构型或几何构型。共价键具有方向性，在相同成分的分子中，若原子的排列次序和排列方式不同，可形成不同的分子。通过偶极矩的测定，电子衍射法等物理方法，可以测定分子中原子的相对位置，定出键长、键角，从而定出分子的构型。

分子几何构型是分子结构和化学键理论的基本问题之一。了解分子几何构型对于了解物质的性能与其内部结构的关系具有十分重要的意义。自1916年路易斯（Lewis）从电子观点出发，首先提出由电子对引起化学键。这个电子理论广泛地应用于阐明物质的分子结构。但是，这一理论根据经典静电理论把电子看成是静止不动的负电荷，必然会遇到许多不能解决的矛盾。1927年，海特勒（Heitter，W．）和伦敦（London，F）首先把量子力学理论应用到分子结构中。后来鲍林（Pauling，L．）等人发展了这一成果。建立了现代价键理论。1932年．密立根和洪特从不同于价键理论的另外角度提出了分子轨道理论。后来，为了更好地解释分子的实际空间构型和稳定性，鲍林（Pauling，L．）在“电子配对”假设的基础上又提出了“轨道杂化理论”。

用理论来判定简单多原子分子几何构型的方法主要是在不同键长键角下计算分子的总能量，当总能量最低时所对应的键长键角即为分子的稳定几何构型。

该理论是用线性变分法处理H2分子所得结果的推广。当具有未成对电子数的原子接近时，未成对电子数以自旋反平行配对形成共价键，且共价键的形成将尽可能采取电子云最大重叠方向，即把分子中的电子先填人原子轨道，再考虑价电子在成键原子的原子轨道的交换来构成分子波函数，从而决定了分子的几何构型。根据价键理论，为增加体系的稳定性，各原子价层轨道中未成对电子应尽可能相互配对，以形成最多数目的化学键。

例如：从分子N原子的基态电子组态为1S22S22PZ12PY12PX1有3个未成对电子，当2个N原子互相接近时，这些电子能两两配对形成共价三键，所以从分子具有三重键。

VB理论比较直观，易于接受，对描述电子对键特别方便，但VB理论的计算部分较复杂，且在解释单电子键，三电子键以及顺磁性分子，共扼分子等结构时遇到很大困难。

MO理论是用线性变分法处理H2所得结果的推广。把分子轨道近似用适当的原子轨道的线性组合来表示，组合系数由变分法确定，组合得到的分子轨道数与参加组合的原子轨道数相同，分子中的电子排布遵循泡利原理，能量最低原理，洪特规则，参与组成分子轨道的原子轨道还必须满足能量近似原理，轨道最大重叠原理和对称匹配性条件，才能有效的组成分子轨道。

比较VB理论和MO理论，MO理论着重于分子的整体性，内层电子实际不参与成键，分子中各个分子轨道都具有一定的分布和能级，非常适合于描述分子的基态和激发态间的性质，了解各个状态的波函数的分布和能级高低，阐明各种类型的分子光谱的性质，计算结果较VB理论精确，可见比VB理论的分析要深刻的多。

该理论是VB理论的延伸。例如：实验证明CH4为正四面体分子构型，根据VB理论，C原子的电子组态为1S22S22PX12PY1，只有两个未成对电子，理论上只能形成两个C一H键，与实际不吻合。

若一个2S电子激发到2PZ轨道上，C（1S22S22PX12PY1）— C*（1S22S12PX12PY12PZ1）就有四个未成对电子，可形成四个C一H键，并且消除了P轨道和S轨道之间的差别，使四个C一H键等同，就可以解释C场的分子轨道。

杂化轨道理论说明满足对称性匹配和能量近似两个条件的原子轨道就可以杂化，满足正交归一性的杂化轨道成键能力大于未杂化轨道的成键能力，体系更稳定。知道杂化轨道的成分即可计算出轨道之间的夹角和相对成键能力，求出杂化后的分子轨道表达式并解释共价键的方向性和饱和性，从而大致判断分子的几何构型。

杂化轨道图象简单，能较好地解释许多仅用“电子配对法”不能说明的分子空间结构和稳定性的事实，进一步发展了VB理论。杂化轨道理论成功地解释了分子的空间构型，但一个分子究竟采取哪种杂化有时情况还是难以确定，而且杂化轨道理论不能确切地说明分子的电离，光谱性质等与单个电子行为有关的问题，还须依赖MO理论来解决。

该理论对解释许多非共扼多原子分子的几何构型很有帮助，而且非常简单易行。在AXm型分子或基团中，假如中心原子A的价电子层不含d电子或仅含球形对称分布的d5，d10电子，则其几何构型完全由中心原子的价电子数决定。当中心原子A的周围有价电子对（包括成键电子对和孤对电子对）时，为使价电子对间斥力最小，可将成键电子对和孤对电子对看作等距离的排布在同一球面上，形成规则的多面体形式，价电子对中心之间的距离应保持最远，使其总斥力最小，体系能量降到最低。因此从其价电子对数就可以定性推测分子的大致构型以及键长和键角的规律性。

不足之处：

（1）该理论通常忽略了孤对电子和成键电子以及单键和重键的区别，而在了解分子键角问题时，这些问题不能忽略。

（2）当中心原子的价电子层不能被视为球面时，例如：对不是d5，d10的过渡元素的原子作中心原子的化合物，一般不能用这个理论来判断分子构型。

（3）当分子的几何形状主要不是由价电子对数决定或价电子总数为奇数时，此理论判据无效。

分子中由于成键电子对同时受中心原子和配位原子两个原子核的吸引，所以电子云比较紧缩，而孤电子对只受一个原子核的吸引，而且所占轨道离核较近，在核附近占有较大的空间，电子云较“肥大”。这样孤电子对对邻近的轨道中的电子的排斥作用强于成键轨道中的成键电子对。因此孤电子对倾向于彼此尽量远离，并且压挤成键电子对。

孤电子对效应一方面能帮助我们选择分子的稳定构型，另一方面还能用来说明分子空间构型畸变的原因。例如CH4、NH3、H2O系列中，孤电子对分别为0、1、2键角逐渐变小分别为109.5°、107.5°、104.5°。其原因是孤对电子对数目增多，挤压成键电子对所致。

重键轨道比单键轨道对其它轨道的排斥作用强。由于双键中的四个电子或三键中的六个电子占据的空间大于单键中的两个电子所占据的空间，对邻近成键电子对的排斥力也大。因此含有重键的键角角度比较大，例如COCl2分子中单键—双键间键角为124.3°，而单键—单键键角为111.3°。

中心原子和配位原子间的电负性，也将影响分子的构型数据（P202-205）。和中心原子键合的配位原子的电负性越大，吸引价电子的能力越强，价电子将向配位体方向移动，离中心原子较远，减少了中心原子附近的电荷密度，从而使成键轨道与邻近轨道间斥力减小。即价电子对间的排斥力随配位原子的电负性增加而减少，生成的键角也较小。例如NF3分子中，键角为102.1°；NH3分子中，键角为107.5°。同理，配位原子相同，中心原子不同时，随中心原子的电负性变小，则键角也减小。

但这一规则也有例外情况，如PF3的键角（104°）> PX3（X= Cl，Br，I）的键角。造成这种反常现象的原因，可能因为F是第二周期小原子，本身电荷密度已经很高，成键时P— F键的成键电子对又偏向于F原子，使F的电荷密度急剧增大。因此F原子可能将Py或Pz电子反馈到P原子的dxy或dxz空轨道上，减少了F原子的电荷密度，增大了P原子的电荷密度，从而增大了P— F键间的斥力，使P— F键键角比较大。

价层电子对的相邻电子对的数目对键长有影响。相邻电子对数目多的价层电子对，受周围其它电子对的排斥力大，离核较远，即生成的键较长。例如AL5分子每个竖立电子对都有3个成90°角的邻对，而每个平状电子对则有两个成90°角和两个成120°角的邻对。因为成120°角的电子对间的斥力比成90°角的电子对间斥力小得多，所以竖立电子对所受总斥力大于平状电子对，因而竖立键比平状键长些，如图（3）。

AL2、AL3、AL4、AL6分子的对称性使各电子对的相邻电子对的数目相同，因而这些类型分子的所有键长均相等。例如：CO2，BCl3，CCl4，SF6等分子就属于这种类型分子。