冠醚,是分子中含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚。常见的冠醚有15-冠-5、
18-冠-6,冠醚的
空穴结构对
离子有选择作用,在
有机反应中可作催化剂。冠醚有一定的毒性,必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触。
20世纪60年代,美国杜邦公司的C.J.Pedersen在研究
烯烃聚合催化剂时首次发现。之后美国化学家C.J.Cram和法国化学家J.M.Lehn从各个角度对冠醚进行了研究,J.M.Lehn首次合成了
穴醚。为此,1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和J.M.Lehn共同获得了
诺贝尔化学奖。—OCH2CH2—
冠醚有其独特的命名方式,命名时把环上所含原子的总数标注在“冠”字之前,把其中所含氧原子数标注在名称之后,如15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6、二环已烷并-18-冠(醚)-6。
以18—冠—6醚为例,18—冠—6醚为白色晶体,熔点36-40°C,沸点116℃(26.6Pa),可溶于水,有毒,因此必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触。他对眼睛具有一定的刺激性如果接触眼睛,立即使用大量清水冲洗并送医诊治。
由于冠醚是一种大分子
环状化合物,其内部有很大的空间,因此它能与正电离子特别是碱金属离子发生络合反应,把无机物带入有机物中,它可以作为相转移催化剂也是基于这个原理。
例如,12-冠-4与锂离子络合而不与钠、
钾离子络合;
18-冠-6不仅与钾离子络合,还可与
重氮盐络合,但不与锂或
钠离子络合。(此处附注:其实18-冠-6是可以与钠离子络合的,只是其作用力不如
钾离子那么强。也不如15-冠-5与钠离子作用力强。)
冠醚的这种性质在合成上极为有用,使许多在传统条件下难以反应甚至不发生的反应能顺利地进行。冠醚与
试剂中正离子络合,使该正离子可溶在
有机溶剂中,而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内,冠醚不与负离子络合,使游离或裸露的负离子反应活性很高,能迅速反应。在此过程中,冠醚把试剂带入有机溶剂中,称为相转移剂或
相转移催化剂,这样发生的反应称为相转移
催化反应。这类
反应速率快、条件简单、操作方便、产率高。
例如,安息香在水溶液中的
缩合反应产率极低,如果在该水溶液中加入7%的冠醚,则可得到产率为78%的安息香;若上一反应在苯(或
乙腈)中进行。如果加入18-冠-6,产率可高达95%。冠醚通常采用威廉森合成法制取,即用
醇盐与
卤代烷反应:
冠醚通常采用威廉逊合成法制取,即用
醇盐(常为
二甘醇或
三甘醇)与
卤代烷反应生成。 以18—冠(醚)—6为例其反应为二氯三亚乙基二醚与三甘醇羟发生反应形成冠醚。实质为:二氯三亚乙基二醚脱掉氯原子三甘醇
羟基脱去
氢原子形成大环化合物。反应如图1所示: